19 A investigação das reações de adição dos haletos de hidrogênio aos alquenos teve papel preponderante no estudo dos mecanismos de reações orgânicas. Em um estudo (M.J. Haugh e D.R. Dalton, J. Amer. Chem. Soc., 97, 5674 (1975)), foi investigada a reação em altas pressões entre o cloreto de hidrogênio (até 25 atm) e o propeno (até 5 atm) em diversas temperaturas, e se mediu a quantidade de 2 -cloropropano formado por RMN. Mostre que, se a reação \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{P} avança durante curto intervalo de tempo \delta \mathrm{t}, a concentração do produto é dada por [\mathrm{P}] /[\mathrm{A}]=\mathrm{kr}[\mathrm{A}] \mathrm{m}-1[\mathrm{~B}] \mathrm{n} \delta \mathrm{t}, se a reação for de ordem m em A e de ordem n em B. Em uma série de experiências, observou-se que a razão entre [cloropropano] e [propeno] era independente da concentração do propeno, mas que a razão entre [cloropropano] e [HCl], quando os mols de propeno eram constantes, dependia de [HCl]. Com \delta t \approx 100 \mathrm{~h} (intervalo de tempo curto na escala da reação), essa última razão passou de zero a 0,05,0,03,0,01 para p(\mathrm{HCl})=10 \mathrm{~atm}, 7,5 \mathrm{~atm} ~ \mathrm{e} 5,0 \mathrm{~atm}, respectivamente. Quais são as ordens da reação em relação a cada reagente?

Passo 1

O enunciado pede para mostrar uma expressão para a concentração do produto quando a reação A+B\to P avança por um curto intervalo de tempo \delta t, supondo que a velocidade é proporcional a [A]^m [B]^n. Depois, com base em observações experimentais sobre a reação entre propeno (vou chamar de A) e HCl (vou chamar de B), é pedido determinar as ordens da reação em relação a cada reagente. Dados relevantes fornecidos no enunciado: \n
  • A velocidade (pela hipótese do enunciado) é proporcional a [A]^m [B]^n. \n
  • Observou-se que a razão [\text{cloropropano}]/[\text{propeno}] é independente da concentração do propeno. \n
  • Observou-se que a razão [\text{cloropropano}]/[\mathrm{HCl}], mantendo os mols de propeno constantes, depende de [\mathrm{HCl}]. \n
  • Para \delta t\approx 100\\ \mathrm{h} (pequeno frente à escala da reação) os valores de [\text{cloropropano}]/[\mathrm{HCl}] tomaram os valores 0{,}05,\\\ 0{,}03,\\\ 0{,}01 quando p(\mathrm{HCl})=10\\ \mathrm{atm},\\\ 7{,}5\\ \mathrm{atm},\\\ 5{,}0\\ \mathrm{atm}, respectivamente. (Usaremos a proporcionalidade [\mathrm{HCl}]\propto p(\mathrm{HCl}).) \n
    A resolução começará a partir do passo seguinte.

Passo 2

Definição de velocidade e ligação com a formação do produto. Se a reação tem lei de velocidade
v = -\frac{d[A]}{dt} = k_r [A]^m [B]^n,
isso significa que a velocidade de consumo de A e de formação de P (pela estequiometria 1:1) é a mesma magnitude (sinal trocado). Logo a velocidade de formação do produto é
\frac{d[P]}{dt} = k_r [A]^m [B]^n.
Aqui: k_r é a constante de velocidade experimental (em unidades compatíveis), m é a ordem em relação a A, n é a ordem em relação a B, e [X] indica concentração de X.

Passo 3

Aproximação para curto intervalo de tempo. Se a reação avança apenas um curto intervalo \delta t, durante esse tempo as concentrações de A e B mudam muito pouco, então podemos aproximar [A] e [B] como constantes iguais aos seus valores iniciais durante \delta t. Integrando aproximadamente a equação de formação de P por um tempo \delta t temos:
\Delta [P] \approx \frac{d[P]}{dt}\Big|_{\text{inicial}} \delta t = k_r [A]^m [B]^n \,\delta t.
Se partimos de [P]_{\text{inicial}}=0, então [P]=\Delta[P] e portanto:
[P] \approx k_r [A]^m [B]^n \,\delta t.

Passo 4

Derivação da expressão pedida para [P]/[A]. Dividindo ambos os lados por [A] obtemos:
\frac{[P]}{[A]} \approx k_r [A]^{m-1} [B]^n \,\delta t.
Isto é exatamente a relação que o enunciado pede que se mostre. Observação sobre a hipótese: a aproximação de [A] e [B] constantes durante \delta t é válida somente se \delta t for pequeno comparado ao tempo característico da reação, como o enunciado afirmou.

Passo 5

Interpretação da observação experimental sobre independência em [A]. O enunciado diz que a razão [\text{cloropropano}]/[\text{propeno}] é independente da concentração do propeno. Usando a expressão do passo anterior com P= cloropropano e A= propeno, isso significa que o lado direito
k_r [A]^{m-1} [B]^n \,\delta t
não depende de [A]. Para que a dependência em [A] desapareça é preciso que o expoente de [A] seja zero, isto é
m-1 = 0 \quad\Rightarrow\quad m = 1.
Conclusão parcial: a ordem da reação em relação ao propeno é \,m=1.

Passo 6

Expressão da razão [P]/[B] com m=1 e conversão de pressão para concentração. Com m=1 a fórmula do passo 4 simplifica para
\frac{[P]}{[B]} = k_r [A]^{0} [B]^{\,n-1}\,\delta t = k_r \,\delta t \,[B]^{\,n-1}.
Como os experimentos foram em fase gasosa, podemos usar a proporcionalidade [B]\propto p(\mathrm{HCl}). Então a relação experimental entre a razão [P]/[B] e a pressão p(\mathrm{HCl}) segue a lei de potência
\frac{[P]}{[B]} \propto p(\mathrm{HCl})^{\,n-1}.
Ou, tomando logaritmo natural para facilitar ajuste:
\ln\!\left(\frac{[P]}{[B]}\right) = \text{constante} + (n-1)\ln\!\big(p(\mathrm{HCl})\big).

Passo 7

Determinação prática de n a partir dos dados. Usamos dois pontos bem separados para obter uma estimativa inicial: para p_1=10\\ \mathrm{atm} temos R_1=[P]/[B]=0{,}05 e para p_2=5\\ \mathrm{atm} temos R_2=0{,}01. Da relação de potência
\frac{R_1}{R_2} = \left(\frac{p_1}{p_2}\right)^{\,n-1}.
Substituindo números:
\frac{0{,}05}{0{,}01}=5 = \left(\frac{10}{5}\right)^{\,n-1} = 2^{\,n-1}.
Tomando logaritmos:
n-1 = \frac{\ln 5}{\ln 2} \approx 2{,}322\quad\Rightarrow\quad n \approx 3{,}322.
Usando os outros pares de pontos obtém-se valores aproximados também por volta de 3 (há dispersão experimental: por exemplo entre 10 e 7{,}5 atm dá n próximo de 2{,}8; entre 7{,}5 e 5{,}0 atm dá um valor próximo de 3{,}7). Esses desvios são esperáveis em dados experimentais reais.

Passo 8

Interpretação e escolha do valor inteiro da ordem. Ordens de reação geralmente são valores inteiros pequenos (0, 1, 2, 3) quando podem ser interpretadas mecanisticamente, e os ajustes experimentais costumam ter erro. Os cálculos aproximados indicam n perto de 3. Entre as possibilidades inteiras, n=3 é a que melhor reproduz a dependência observada (verificação rápida: se n=3 então [P]/[B]\propto p^2 e 0{,}05\cdot(0{,}75)^2\approx 0{,}028 para 7{,}5\\ \mathrm{atm} e 0{,}05\cdot(0{,}5)^2=0{,}0125 para 5\\ \mathrm{atm}, valores próximos aos observados 0{,}03 e 0{,}01). Portanto a melhor conclusão consistente com os dados experimentais e com a expectativa de ordens inteiras é n=3.

Resposta

m = 1\n
n = 3

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