1a - Mostre a reacao e o mecanismo detalhado de obtencao do Acido Acetil Salicilico, usando Acido Salicilico com Anidrido Acetico em meio acido.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos em mãos.
- Pedido: mostrar a reação e o mecanismo detalhado da obtenção do ácido acetilsalicílico (aspirina) a partir do ácido salicílico usando anidrido acético em meio ácido.
- Reagentes fornecidos:
- ácido salicílico (nome sistemático: 2-hidroxibenzoico; contém um grupo fenólico
em orto ao grupo carboxila ); - anidrido acético (
); - meio ácido catalítico (por exemplo
fornecido por diluído ou ).
- ácido salicílico (nome sistemático: 2-hidroxibenzoico; contém um grupo fenólico
- Produto esperado: ácido acetilsalicílico (acetilação da hidroxila fenólica do ácido salicílico), com ácido acético (
) como subproduto.
O enunciado pede tanto a equação global da reação quanto o mecanismo detalhado (passo a passo com transferências de prótons e formação/colapso de intermediários). Vou descrever cada etapa do mecanismo de forma didática, explicando o porquê de cada movimento de elétrons e por que o acetil é transferido preferencialmente para a hidroxila fenólica.
Passo 2
Escrevendo a reação global (resumo antes do mecanismo).
A reação global (este é o esquema que você deve saber de cabeça na prova) é:
- Aqui o papel do ácido (
) é catalítico: não aparece na estequiometria final, mas é essencial para ativar o anidrido acético e permitir a transferência do grupo acetil. - Observação prática: costuma-se usar excesso de anidrido acético para deslocar o equilíbrio e secar o meio, aquecer suavemente e depois “quebrar” o excesso com água ao final (isso gera ácido acético). Após resfriamento, o produto (aspirina) precipita e pode ser purificado por cristalização.
Passo 3
Tipo de reação e por que usar anidrido acético (intuição química).
- Tipo de reação: é uma acetilação via substituição nucleofílica acílica (às vezes chamada de “acilação de um álcool/ fenol”), em que um grupo acila
é transferido do anidrido acético para o oxigênio da hidroxila fenólica do ácido salicílico. - Por que não usar simplesmente ácido acético e fazê-la como uma esterificação de Fischer? Porque a esterificação direta do grupo fenólico é lenta e pouco favorável; o anidrido acético é um agente acilante mais reativo (o grupo carboxilato que sai é um bom grupo saidor) e a reação é mais prática e mais favorável.
- O meio ácido catalisa a reação ativando o carbonilo do anidrido (tornando-o mais eletrofílico) e facilitando as transferências de prótons necessárias ao longo do mecanismo.
Passo 4
Mecanismo — Etapa A: ativação do anidrido acético por protonação.
- Primeiro movimento: o ácido do meio doa um próton
para uma das funções carbonila do anidrido acético. Escrevendo em palavras: o par de elétrons do oxigênio carbonílico do anidrido toma um próton. - Efeito disso: ao protonar o oxigênio carbonílico, o carbono carbonílico fica muito mais eletrofílico (mais “carente” de elétrons), pois o par
perde densidade eletrônica e o carbono aceita com mais facilidade ataque nucleofílico. - Por que isso facilita a reação? Um nucleófilo (no nosso caso, o oxigênio fenólico do ácido salicílico) ataca um carbono com alta densidade positiva parcial; a protonação aumenta essa densidade positiva parcial.
(Dica para a prova: sempre em mecanismos ácidos veja primeiro onde o próton pode ativar um grupo eletrofílico — carbonilos são candidatos óbvios.)
Passo 5
Mecanismo — Etapa B: ataque nucleofílico do oxigênio fenólico no carbonilo ativado (formação do intermediário tetraédrico).
- O oxigênio da hidroxila fenólica do ácido salicílico tem um par de elétrons livres. Mesmo sendo um oxigênio ligado a um anel aromático (o que reduz sua nucleofilicidade comparado a álcoois alifáticos), ele consegue atacar o carbono carbonílico do anidrido já protonado porque esse carbono está fortemente ativado.
- Movimento de elétrons (descrevendo a seta curva): o par de elétrons não ligantes do oxigênio fenólico ataca o carbono carbonílico (o carbono ligado a
que foi protonado). Ao mesmo tempo, a dupla ligação desloca seus elétrons para o oxigênio (resultando numa espécie tetraédrica/intermediária onde aquele oxigênio carregado temporariamente). - O resultado é um intermediário tetraédrico (um “hemiácido” do tipo tetraédrico) que liga o anel fenólico ao grupo acetil. Esse intermediário contém: o oxigênio fenólico ligado ao carbono acila e um grupo acilacarbinol (oxigênio carbonílico que carregou a carga).
Passo 6
Mecanismo — Etapa C: colapso do intermediário tetraédrico e saída do grupo acetato.
- O intermediário tetraédrico é instável e colapsa: os elétrons do oxigênio que foi protonado voltam a formar a ligação dupla
, e isso leva à expulsão do grupo acetato (o fragmento ) como um bom grupo saidor. - O grupo que sai capta um próton para se estabilizar como ácido acético (
). Em termos práticos: a saída do grupo acetato gera ácido acético como subproduto. - Ao final desse colapso ocorre transferência de prótons que restitui a neutralidade: a hidroxila agora está acetilada (formou-se o éster fenílico), e o catalisador ácido
é regenerado (passos de protonação e desprotonação internas devolvem o próton ao meio).
Passo 7
Mostrar a sequência de transferências de próton (protonações/desprotonações) e regeneração do catalisador.
- Durante o mecanismo há pelo menos uma protonação do carbonilo do anidrido e uma desprotonação final do oxigênio que atacou (ou do intermediário) para dar o produto neutro.
- O catalisador ácido (
) é regenerado no final: catalisador participa para ativar o carbonilo, mas não é consumido permanentemente. - Em resumo, a sequência simplificada das etapas do mecanismo é:
- protonação do anidrido;
- ataque nucleofílico do oxigênio fenólico → intermediário tetraédrico;
- colapso do tetraédrico → saída do acetato → formação do éster (ácido acetilsalicílico) + ácido acético;
- fenômenos de protonação/desprotonação que regeneram
.
Passo 8
Por que a acetilação ocorre na hidroxila fenólica e não no grupo carboxílico? (explicação importante para a prova)
- O oxigênio da carboxila
participa fortemente em ressonância com o grupo carbonila ( ), o que diminui a sua nucleofilicidade comparada à do oxigênio fenólico em condições de acilação com anidrido acético. - Além disso, a formação de um éster a partir da própria carboxila do ácido salicílico (isto é, transformar
em ) exigiria um mecanismo diferente e tende a ser menos favorecida nas condições usadas; o anidrido acético prefere transferir o grupo acila para a hidroxila fenólica por ser esse um processo de acilação direta e porque o salicilato (se desprotonado) tem menor tendência a reagir da mesma forma. - Outro ponto prático: a acetilação da hidroxila phenólica gera um éster (aspirina) que é estável e cristalizável; isso facilita isolamento e purificação. Portanto o caminho que dá ácido acetilsalicílico é tanto cinética quanto termodinâmicamente favorecido nas condições típicas.
Passo 9
Notas experimentais e dicas para a prova / para o laboratório curto (o que o examinador pode cobrar)
- Condições típicas: aquecer suavemente a mistura de ácido salicílico com anidrido acético na presença de algumas gotas de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico como catalisador.
- Uso de excesso de anidrido acético: empurra o equilíbrio para a direita (forma mais produto) e ajuda a “secar” o meio (remoção de água); após a reação, a adição cuidadosa de água hidrata o excesso de anidrido, formando ácido acético.
- Isolamento: resfriar a reação para precipitar o produto; filtrar e recristalizar (por exemplo, em etanol/água) para purificar.
- Riscos/precauções: anidrido acético e ácidos fortes são corrosivos; controle de temperatura para evitar decomposição; descarte dos resíduos ácidos apropriadamente.
- O examinador pode pedir: escrever as setas curvas (mostre que os pares de elétrons do oxigênio atacam o carbono carbonílico; que os elétrons do
migram para o oxigênio durante o ataque; que depois os elétrons retornam para expulsar o acetato), e explicar a regeneração do próton catalítico.
Passo 10
Resumo final do mecanismo em linguagem condensada (para memorização rápida)
- Etapa 1: protonação do carbonilo do anidrido (
ativa o anidrido). - Etapa 2: ataque nucleofílico do oxigênio fenólico do ácido salicílico ao carbono carbonílico protonado → intermediário tetraédrico.
- Etapa 3: colapso do tetraédrico e saída do grupo acetato como ácido acético → formação do éster (ácido acetilsalicílico).
- Etapa 4: transferências de prótons internas regeneram o ácido catalisador.
Vai com calma: na prova desenhe cada etapa com setas curvas e indique cargas parciais, mostre a protonação do carbonilo e a desprotonação final — isso costuma garantir muitos pontos. Boa sorte — tu vai mandar bem!