20,00 \mathrm{~mL} de 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de ácido acético \left(\mathrm{Ka}=1,8 \times 10^{-5}\right) é titulado com 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de NaOH . Sendo o pH do ponto de equivalência igual a 8,724 , fenoftaleína é o indicador mais apropriado. Qual o erro poderia ocorrer na determinação da concentração de ácido acético se amarelo de azilarina fosse utilizado e o pH do ponto final identificado como 11,05?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e faz a seguinte pergunta:
  • Volume de ácido acético: 20{,}00\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração do ácido acético: 0{,}100\\ \mathrm{mol/L}.
  • Constante de ionização do ácido acético: \mathrm{K_a}=1{,}8\times10^{-5}.
  • Titulante: \mathrm{NaOH} com concentração 0{,}100\\ \mathrm{mol/L}.
  • pH no ponto de equivalência (verdadeiro): 8{,}724 (já fornecido).
  • Indicação do professor: a fenolftaleína é o indicador mais apropriado (isto é compatível com pH do ponto de equivalência).
  • Situação errada proposta: foi usado amarelo de azilarina e o ponto final foi identificado em pH 11{,}05.
  • Pergunta: qual erro ocorreria na determinação da concentração do ácido acético se o estudante anotou o ponto final a pH 11{,}05 (isto é, usou um indicador que muda muito além do ponto de equivalência)?
Informações relevantes listadas (sem resolver ainda): volumes, concentrações, Ka, pH do ponto de equivalência e pH do ponto final observado.

Passo 2

Calcular quantidades iniciais e o volume de base necessário no ponto de equivalência (verdadeiro).
  • Moles de ácido acético inicialmente presentes:
n_{\text{ácido}} = C_{\text{ácido}}\cdot V_{\text{ácido}} = 0{,}100\cdot 0{,}02000 = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.ááá
(Usei V_{\text{ácido}}=20{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}02000\\ \mathrm{L}á.)
  • No ponto de equivalência numa titulação ácido forte/base fraca (ou aqui: ácido fraco titulado por base forte), moles de base adicionada são iguais aos moles de ácido neutralizados. Como C_{\mathrm{NaOH}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}, o volume de NaOH no ponto de equivalência é
V_{\text{eq}}=\frac{n_{\text{ácido}}}{C_{\mathrm{NaOH}}}=\frac{0{,}002000}{0{,}100}=0{,}02000\\ \mathrm{L}=20{,}00\\ \mathrm{mL}.á
Portanto o volume verdadeiro de NaOH para equivalência é 20{,}00\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Verificação física do pH no ponto de equivalência (curta aula sobre hidrolise do sal):
  • No ponto de equivalência temos acetato \mathrm{CH_3COO^-} dissolvido; sua concentração é
[\mathrm{CH_3COO^-}] = \frac{n_{\text{acetato}}}{V_{\text{total}}}=\frac{0{,}002000}{0{,}02000+0{,}02000}=\frac{0{,}002000}{0{,}04000}=0{,}0500\\ \mathrm{mol/L}.
  • A base conjugada tem constante
\mathrm{K_b}=\frac{K_w}{K_a}=\frac{1{,}0\times10^{-14}}{1{,}8\times10^{-5}}=5{,}56\times10^{-10}.
  • Para uma base fraca em concentração C, a concentração de \mathrm{OH^-} gerada por hidrólise, em aproximação x\ll C, é
[\mathrm{OH^-}]\approx\sqrt{K_b\,C}.
Aplicando:
[\mathrm{OH^-}]\approx\sqrt{5{,}56\times10^{-10}\cdot 0{,}0500}=\sqrt{2{,}78\times10^{-11}}\approx5{,}27\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/L}.
  • Assim
\text{pOH}=-\log_{10}(5{,}27\times10^{-6})\approx5{,}278\quad\Rightarrow\quad \text{pH}=14-\text{pOH}\approx8{,}722,
que bate com o pH fornecido 8{,}724. Isso confirma a consistência e ilustra como o pH no ponto de equivalência vem da hidrólise do ânion acetato.

Passo 4

Estratégia para achar o erro: se o estudante anotou o ponto final a pH 11{,}05, foram adicionados alguns mililitros a mais de NaOH além da equivalência. Esses mililitros extras geram um excesso de \mathrm{OH^-} (forte) cuja concentração determina o pH observado. Nosso objetivo: determinar o volume total de NaOH correspondente a pH 11{,}05, calcular a concentração de ácido que o estudante concluiria e comparar com a concentração verdadeira.
Modelo e aproximação justificativa:
  • Depois da equivalência, o \mathrm{OH^-} provenientes da base forte predomina sobre a pequena contribuição de hidrólise do acetato (verificamos que hidrólise dá \sim5\times10^{-6}\\ \mathrm{M}, muito menor do que [\mathrm{OH^-}] correspondente a pH 11{,}05; portanto podemos ignorar a contribuição da hidrólise ao computar o excesso de \mathrm{OH^-}).
  • Notação: seja V_b (em mL) o volume total de NaOH adicionado até o ponto final observado (desconhecido). A base tem C_{\mathrm{NaOH}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}.
  • Moles de excesso de \mathrm{OH^-} além da equivalência:
n_{\text{excesso}} = C_{\mathrm{NaOH}}\cdot (V_b - V_{\text{eq}})\quad\text{(com volumes em litros)}.
  • Concentração de \mathrm{OH^-} na solução final (aprox. igual à do excesso) é
[\mathrm{OH^-}] \approx \frac{n_{\text{excesso}}}{V_{\text{total final}}} =\frac{C_{\mathrm{NaOH}}(V_b-V_{\text{eq}})}{V_{\text{ácido}}+V_b}.á
Agora convertendo volumes em mL e simplificando com C_{\mathrm{NaOH}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}:
[\mathrm{OH^-}]\approx 0{,}1\cdot\frac{V_b-20{,}00}{V_b+20{,}00}\quad(\text{com }V_b\text{ em mL}).
Essa é a equação que relaciona o volume total de NaOH V_b com a concentração de \mathrm{OH^-} após a adição.

Passo 5

Calcular V_b correspondente a pH 11{,}05.
  • Primeiro, converter pH em [\mathrm{OH^-}]:
\text{pOH}=14{,}00-11{,}05=2{,}95,\quad [\mathrm{OH^-}]=10^{-\text{pOH}}=10^{-2{,}95}\approx1{,}122\times10^{-3}\\ \mathrm{mol/L}.
  • Igualando à expressão do passo anterior:
0{,}1\cdot\frac{V_b-20{,}00}{V_b+20{,}00}=1{,}122\times10^{-3}.
  • Resolver para V_b:
\frac{V_b-20{,}00}{V_b+20{,}00}=0{,}01122
V_b-20{,}00=0{,}01122(V_b+20{,}00)
V_b-0{,}01122V_b=20{,}00+0{,}2244
0{,}98878V_b=20{,}2244
V_b\approx\frac{20{,}2244}{0{,}98878}\approx20{,}45\\ \mathrm{mL}.
Portanto o ponto final identificado a pH 11{,}05 corresponderia a cerca de V_b\approx20{,}45\\ \mathrm{mL} de NaOH, ou seja, um excesso aproximado de 0{,}45\\ \mathrm{mL} além da equivalência.

Passo 6

Calcular a concentração de ácido que o estudante determinaria usando esse volume observado e comparar com a concentração verdadeira.
  • Fórmula usual da titulação: na equivalência aparente o estudante assume
n_{\text{ácido}}^{\text{(calculado)}}=C_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_b,á
e então a concentração do ácido seria
C_{\text{ácido}}^{\text{(calc)}}=\frac{C_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_b}{V_{\text{ácido}}}.áá
Usando V_b=20{,}45\\ \mathrm{mL}=0{,}02045\\ \mathrm{L} e V_{\text{ácido}}=0{,}02000\\ \mathrm{L}á:
C_{\text{ácido}}^{\text{(calc)}}=\frac{0{,}100\cdot 0{,}02045}{0{,}02000}=0{,}100\cdot 1{,}0225\approx0{,}1023\\ \mathrm{mol/L}.á
  • Concentração verdadeira dada no enunciado: C_{\text{ácido}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}á.
  • Erro absoluto:
\Delta C = C_{\text{calc}}-C_{\text{verdadeira}}=0{,}1023-0{,}1000=0{,}0023\\ \mathrm{mol/L}.
  • Erro relativo (percentual):
\%\\ \text{erro}=\frac{\Delta C}{C_{\text{verdadeira}}}\times100\%\approx\frac{0{,}0023}{0{,}1000}\times100\%\approx2{,}3\%.
(Isto é, usar um indicador que muda a pH 11{,}05 faz o aluno ultrapassar o ponto de equivalência e superestimar a concentração do ácido em cerca de 2{,}3\%.)

Resposta

Concentração determinada =0{,}1023\\ \mathrm{mol/L} (superestimada).
Erro absoluto =0{,}0023\\ \mathrm{mol/L}.
Erro relativo \approx2{,}3\%.

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