Uma solução contendo 50,0 \mathrm{~mL} de benzilamina (\mathrm{pKb}=4,65) 0,0319 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} foi titulada com uma solução de \mathrm{HCl} 0,0500 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Calcule o pH nos seguintes volumes de ácido adicionado: \mathrm{V}_{\mathrm{A}}=0 ; 12,0 ; 1 / 2 \mathrm{~V}_{\mathrm{E}} ; 30,0 ; \mathrm{V}_{\mathrm{E}} e 35,0 \mathrm{~mL}.

Passo 1

O enunciado dá uma solução de benzilamina com os seguintes dados e pede o pH após adição de volumes de ácido. Vou listar tudo com clareza:
  • Concentração da benzilamina (base): C_B = 0,0319\\ \mathrm{mol/L}.
  • Volume inicial da solução de base: V_B = 50,0\\ \mathrm{mL}.
  • Constante básica dada via \mathrm{p}K_b = 4,65.
  • Solução titulante: \mathrm{HCl} com C_A = 0,0500\\ \mathrm{mol/L}.
  • Volumes de ácido a calcular o pH: V_A = 0; 12{,}0\\ \mathrm{mL}; \tfrac{1}{2}V_E; 30{,}0\\ \mathrm{mL}; V_E; 35{,}0\\ \mathrm{mL}.
Informações importantes que extraí do enunciado e que usarei nos cálculos (não há figura nem tabela):
  • A reação de neutralização é \mathrm{B} + \mathrm{HCl} \to \mathrm{BH}^+ + \mathrm{Cl}^-.
  • Vou trabalhar com moles para controlar reagente limitante e com concentrações (após diluição) para aplicar fórmulas de equilíbrio ou Henderson-Hasselbalch.
  • Vou assumir K_w = 1{,}00\times 10^{-14}.

Passo 2

Calcular moles iniciais de base e volume de equivalência V_E.
  • Moles iniciais de benzilamina:
n_B = C_B \cdot V_B = 0{,}0319\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}0500\\ \mathrm{L} = 0{,}001595\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de HCl para atingir equivalência (quando n_A = n_B):
V_E = \frac{n_B}{C_A} = \frac{0{,}001595\\ \mathrm{mol}}{0{,}0500\\ \mathrm{mol/L}} = 0{,}03190\\ \mathrm{L} = 31{,}90\\ \mathrm{mL}.
Observação: vou usar V_E = 31{,}90\\ \mathrm{mL} e, portanto, \tfrac{1}{2}V_E = 15{,}95\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Determinar \,K_b a partir de \mathrm{p}K_b e explicar a relação usada.
  • Definição: \mathrm{p}K_b = -\log_{10}K_b. Logo,
K_b = 10^{-\mathrm{p}K_b} = 10^{-4{,}65} \approx 2{,}2387\times 10^{-5}.
Breve aula: para uma base fraca B em água, a reação é
B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-,
com
K_b = \frac{[BH^+][OH^-]}{[B]}.
Num caso simples inicial sem ácido adicionado, se a concentração inicial é C e a dissociação é pequena, aproximamos [OH^-] = \sqrt{K_b C}.

Passo 4

Calcular o pH da solução inicial ( V_A=0) — caso de base fraca pura.
  • Concentração inicial da base antes de qualquer adição é C = 0{,}0319\\ \mathrm{M}.
  • Estimativa de [OH^-] por aproximação:
[OH^-] = \sqrt{K_b C} = \sqrt{(2{,}2387\times 10^{-5})(0{,}0319)} \approx 8{,}45\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}.
  • Calcular pOH e pH:
pOH = -\log_{10}[OH^-] \approx -\log_{10}(8{,}45\times 10^{-4}) \approx 3{,}073,
pH = 14{,}00 - pOH \approx 14{,}00 - 3{,}073 = 10{,}927\approx 10{,}93.
Dica prática para prova: essa fórmula [OH^-]=\sqrt{K_b C} é rápida quando x\ll C. Sempre verifique a ordem de grandeza (aqui deu x/C pequeno), então a aproximação é válida.

Passo 5

Explicar a estratégia geral para volumes antes da equivalência ( V_A < V_E): usar o tampão e Henderson–Hasselbalch adaptado para o par base/conjugado.
  • Após adicionar um volume V_A de HCl, os moles de HCl adicionados são
n_A = C_A\cdot V_A.
  • A reação consome n_A moles de base e forma n_A moles de \mathrm{BH}^+.
  • Moles restantes de base: n_B - n_A.
  • Moles de \mathrm{BH}^+: n_{BH^+} = n_A.
  • Concentrações na mistura (volume total V_{tot}=V_B+V_A):
[B] = \frac{n_B - n_A}{V_{tot}},\qquad [BH^+] = \frac{n_A}{V_{tot}}.
  • Relação de Henderson para base (expressa em pH): partimos de
pOH = pK_b + \log\frac{[BH^+]}{[B]},
então
pH = 14 - pOH = 14 - \left(pK_b + \log\frac{[BH^+]}{[B]}\right) = 14 - pK_b + \log\frac{[B]}{[BH^+]}.
Usarei esta forma prática para os pontos tampão.

Passo 6

Calcular pH para V_A = 12{,}0\\ \mathrm{mL}.
  • Moles de ácido adicionados:
n_A = 0{,}0500\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}0120\\ \mathrm{L} = 0{,}000600\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de base restantes:
n_B - n_A = 0{,}001595 - 0{,}000600 = 0{,}000995\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de \mathrm{BH}^+:
n_{BH^+} = 0{,}000600\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total:
V_{tot} = 0{,}0500 + 0{,}0120 = 0{,}0620\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações:
[B] = \frac{0{,}000995}{0{,}0620} \approx 0{,}016048\\ \mathrm{M},
[BH^+] = \frac{0{,}000600}{0{,}0620} \approx 0{,}009677\\ \mathrm{M}.
  • Aplicando Henderson:
pH = 14 - pK_b + \log\frac{[B]}{[BH^+]} = 14 - 4{,}65 + \log\!\left(\frac{0{,}016048}{0{,}009677}\right).
  • Cálculo numérico:
\frac{0{,}016048}{0{,}009677}\approx 1{,}659 \quad\Rightarrow\quad \log(1{,}659)\approx 0{,}2193,
pH \approx 9{,}35 + 0{,}2193 = 9{,}569 \approx 9{,}57.
Comentário amigo: aqui a solução é tampão base/ácido conjugado — por isso o pH ainda é básico.

Passo 7

Calcular pH para V_A = \tfrac{1}{2}V_E = 15{,}95\\ \mathrm{mL} (metade do ponto de equivalência).
  • Nesse ponto n_A = \tfrac{1}{2}n_B, portanto n_B - n_A = n_A: temos moles iguais de base e de seu ácido conjugado.
  • Pela fórmula de Henderson, se [B]=[BH^+] então \log\frac{[B]}{[BH^+]}=0, resultando em
pH = 14 - pK_b.
  • Substituindo:
pH = 14 - 4{,}65 = 9{,}35.
Dica prática: o meio-tampão (meio do titulação, metade da equivalência) dá essa relação simples — ótimo para prova porque é computação instantânea.

Passo 8

Calcular pH para V_A = 30{,}0\\ \mathrm{mL} (ainda antes da equivalência, mas perto dela).
  • Moles de ácido adicionados:
n_A = 0{,}0500\times 0{,}0300 = 0{,}001500\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de base restantes:
n_B - n_A = 0{,}001595 - 0{,}001500 = 0{,}000095\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de \mathrm{BH}^+: n_{BH^+}=0{,}001500\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total:
V_{tot} = 0{,}0500 + 0{,}0300 = 0{,}0800\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações:
[B] = \frac{0{,}000095}{0{,}0800} = 0{,}0011875\\ \mathrm{M},
[BH^+] = \frac{0{,}001500}{0{,}0800} = 0{,}018750\\ \mathrm{M}.
  • Aplicando Henderson:
pH = 14 - 4{,}65 + \log\!\left(\frac{0{,}0011875}{0{,}018750}\right) = 9{,}35 + \log(0{,}0633333).
  • Cálculo numérico:
\log(0{,}0633333)\approx -1{,}1987,
pH \approx 9{,}35 - 1{,}1987 = 8{,}1513 \approx 8{,}15.
Observação: ainda é tampão, mas agora o ácido conjugado domina, abaixando o pH.

Passo 9

Calcular pH no ponto de equivalência V_A = V_E = 31{,}90\\ \mathrm{mL}.
  • Neste ponto toda a base foi convertida em seu íon conjugado \mathrm{BH}^+. Moles de \mathrm{BH}^+:
n_{BH^+} = n_B = 0{,}001595\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total:
V_{tot} = 0{,}0500 + 0{,}03190 = 0{,}08190\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de \mathrm{BH}^+:
[BH^+] = \frac{0{,}001595}{0{,}08190} \approx 0{,}01947\\ \mathrm{M}.
  • O cátion \mathrm{BH}^+ é um ácido conjugado da base fraca; sua constante ácida é
K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1{,}00\times 10^{-14}}{2{,}2387\times 10^{-5}} \approx 4{,}467\times 10^{-10}.
  • Equilíbrio de hidrólise:
BH^+ \rightleftharpoons B + H^+,\qquad K_a=\frac{[B][H^+]}{[BH^+]}.
  • Aproximação para concentração de H^+:
[H^+] \approx \sqrt{K_a\,[BH^+]} = \sqrt{(4{,}467\times 10^{-10})(0{,}01947)} \approx 2{,}95\times 10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • pH:
pH = -\log_{10}[H^+] \approx -\log_{10}(2{,}95\times 10^{-6}) \approx 5{,}53.
Interpretação: como o sal formado é ácido (conjugado de base fraca), o pH no ponto de equivalência é ácido (menor que 7).

Passo 10

Calcular pH para V_A = 35{,}0\\ \mathrm{mL} — além da equivalência (excesso de ácido forte).
  • Moles de ácido adicionados:
n_A = 0{,}0500\times 0{,}0350 = 0{,}001750\\ \mathrm{mol}.
  • Após neutralizar toda a base ( 0{,}001595\\ \mathrm{mol}), sobra ácido em excesso:
n_{\text{excesso}} = n_A - n_B = 0{,}001750 - 0{,}001595 = 0{,}000155\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total:
V_{tot} = 0{,}0500 + 0{,}0350 = 0{,}0850\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de H^+ (ácido forte em excesso):
[H^+] = \frac{n_{\text{excesso}}}{V_{tot}} = \frac{0{,}000155}{0{,}0850} \approx 1{,}8235\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
  • pH:
pH = -\log_{10}(1{,}8235\times 10^{-3}) \approx 2{,}74.
Regra prática: após equivalência, o pH é determinado pelo excesso de ácido forte diluído no volume final.

Resposta

V_A=0\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 10{,}93
V_A=12{,}0\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 9{,}57
V_A=\tfrac{1}{2}V_E = 15{,}95\\ \mathrm{mL}:\\ pH = 9{,}35
V_A=30{,}0\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 8{,}15
V_A=V_E = 31{,}90\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 5{,}53
V_A=35{,}0\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 2{,}74

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