Considere a titulação de 50,0 \mathrm{~mL} de uma solução de glicinato de sódio 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} ( \mathrm{H}_{2} \mathrm{NCH}_{2} \mathrm{CO}_{2} \mathrm{Na} ) com uma solução de \mathrm{HCl} 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. (a) Calcule o pH no segundo ponto de equivalência. (b) Calcule o pH com os volumes \mathrm{V}_{\mathrm{A}}=90,0 e 101,0 \mathrm{~mL}. pKa1 =2,35; pKa2 =9,78.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas principais:
  1. (a) O pH no segundo ponto de equivalência da titulação de 50{,}0\\ \mathrm{mL} de solução de glicinato de sódio 0{,}100\\ \mathrm{mol/L} com HCl 0{,}100\\ \mathrm{mol/L}.
  2. (b) O pH quando o volume de titulante adicionado é V_{\mathrm{A}}=90{,}0\\ \mathrm{mL} e quando V_{\mathrm{A}}=101{,}0\\ \mathrm{mL}.
Dados fornecidos (vou repetir explicitamente para não perder nada):
\begin{aligned} &\text{Concentração da solução de glicinato: } C_{\text{gly}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}\\\ &\text{Volume inicial da solução: } V_0=50{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0500\\ \mathrm{L}\\\ &\text{Concentração do HCl: } C_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L}\\\ &\text{pKa}_1=2{,}35,\quad \text{pKa}_2=9{,}78. \end{aligned}çãçãçãçã
Observação sobre as espécies: o glicinato na forma apresentada \mathrm{H_2NCH_2CO_2Na} corresponde ao anião glicinato \mathrm{H_2NCH_2COO^-}. Ao adicionar HCl este anião é protonado em duas etapas até formar \mathrm{H_3N^+CH_2COOH}. O primeiro próton forma a espécie neutra (zwitterion) e o segundo forma a espécie totalmente protonada. O segundo ponto de equivalência ocorre quando cada mol de glicinato recebeu 2 mols de \mathrm{H^+}.

Passo 2

Calculando moles iniciais e volume no segundo ponto de equivalência:
\text{moles de glicinato } n_0 = C_{\text{gly}} \cdot V_0 = 0{,}100\cdot 0{,}0500 = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
Para protonar completamente cada mol de glicinato são necessários 2 mol de \mathrm{HCl} por mol de glicinato, logo moles de HCl necessários:
n_{\mathrm{HCl},\;2\text{eq}} = 2\cdot n_0 = 2\cdot 0{,}00500 = 0{,}01000\\ \mathrm{mol}.
Volume de HCl (0,100 M) correspondente:
V_{2\text{eq}} = \frac{n_{\mathrm{HCl},\;2\text{eq}}}{C_{\mathrm{HCl}}} = \frac{0{,}01000}{0{,}100} = 0{,}1000\\ \mathrm{L} = 100{,}0\\ \mathrm{mL}.
Portanto o segundo ponto de equivalência ocorre quando foram adicionados 100{,}0\\ \mathrm{mL} de HCl. O volume total no segundo eq é
V_{\text{tot},2\text{eq}} = V_0 + V_{2\text{eq}} = 50{,}0 + 100{,}0 = 150{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}1500\\ \mathrm{L}.

Passo 3

Calcular o pH no segundo ponto de equivalência (parte a): ideia e equações.
No segundo ponto de equivalência toda a base inicial foi convertida na forma totalmente protonada \mathrm{H_3N^+CH_2COOH}. Essa espécie é um ácido fraco que dissocia segundo a constante K_{a1} (correspondente a \text{pKa}_1):
\mathrm{H_3N^+CH_2COOH} \rightleftharpoons \mathrm{H_3N^+CH_2COO^-} + \mathrm{H^+}.
Temos \text{pKa}_1=2{,}35, então
K_{a1}=10^{-\text{pKa}_1}=10^{-2{,}35}.
Vamos calcular K_{a1} numericamente:
K_{a1}=10^{-2{,}35}\approx 4{,}47\times 10^{-3}.
Concentração inicial (após mistura) da espécie \mathrm{H_3N^+CH_2COOH}:
C = \frac{n_0}{V_{\text{tot},2\text{eq}}} = \frac{0{,}00500}{0{,}1500}=0{,}03333\\ \mathrm{mol/L}.
Agora montamos o equilíbrio de dissociação. Seja x=[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{H_3N^+CH_2COO^-}] no equilíbrio; então
K_{a1}=\frac{x\cdot x}{C-x}=\frac{x^2}{C-x}.
Isto leva à equação quadrática
x^2 + K_{a1}(-?)\\ \text{(organizo abaixo)}.
Escrevendo corretamente:
x^2 = K_{a1}(C-x) \quad\Rightarrow\quad x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0.
Resolvendo para x (tomando a raiz positiva):
x=\frac{-K_{a1} + \sqrt{K_{a1}^2 + 4K_{a1}C}}{2}.
Depois \mathrm{pH} = -\log_{10}(x).

Passo 4

Cálculo numérico do pH no segundo ponto de equivalência.
Valores:
K_{a1}=4{,}47\times 10^{-3},\quad C=0{,}03333.
Calcule o discriminante e x:
\begin{aligned} &\Delta = K_{a1}^2 + 4K_{a1}C \approx (4{,}47\times10^{-3})^2 + 4\cdot 4{,}47\times10^{-3}\cdot 0{,}03333 \\\ &\qquad\approx 1{,}997\times10^{-5} + 5{,}956\times10^{-4} \approx 6{,}156\times10^{-4},\\\ &\sqrt{\Delta}\approx 2{,}481\times10^{-2}. \end{aligned}
Logo
x=\frac{-4{,}47\times10^{-3} + 2{,}481\times10^{-2}}{2}= \frac{1{,}994\times10^{-2}}{2}=1{,}0{17}\times10^{-2}\\ \mathrm{M}.
Assim
\mathrm{pH}=-\log_{10}(1{,}017\times10^{-2})\approx 1{,}99.

Passo 5

Cálculo do pH para V_{\mathrm{A}}=90{,}0\\ \mathrm{mL} (parte b, primeiro caso).
Primeiro identifique em que região da titulação estamos: o primeiro ponto de equivalência ocorreu quando foram adicionados 50{,}0\\ \mathrm{mL} de HCl (porque 1 mol HCl por mol glicinato para a primeira protonação). Como 90{,}0\\ \mathrm{mL}>50{,}0\\ \mathrm{mL} e 90{,}0\\ \mathrm{mL}<100{,}0\\ \mathrm{mL}, estamos entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência.
Moles adicionados de HCl:
n_{\mathrm{HCl}} = C_{\mathrm{HCl}}\cdot V_{\mathrm{A}} = 0{,}100\cdot 0{,}0900 = 0{,}00900\\ \mathrm{mol}.
Processo químico: os primeiros 0{,}00500\\ \mathrm{mol} de HCl convertem todo o anião inicial em espécie neutra (zwitterion); o excesso 0{,}00900-0{,}00500=0{,}00400\\ \mathrm{mol} protona parte do zwitterion formando a espécie totalmente protonada. Então as quantidades de espécies (em mol) são:
\begin{aligned} &\text{espécie } \mathrm{H_2NCH_2COO^-}\\ (\text{anion}):\\\ 0\\ \text{mol (consumido)}\\\ &\text{espécie } \mathrm{H_3N^+CH_2COO^-}\\ (\text{zwitterion, chamarei de "base" aqui}):\\ n_{\text{base}}=0{,}00500-0{,}00400=0{,}00100\\ \mathrm{mol}\\\ &\text{espécie } \mathrm{H_3N^+CH_2COOH}\\ (\text{ácido}):\\ n_{\text{acid}}=0{,}00400\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}éééá
Volume total:
V_{\text{tot}}=0{,}0500+0{,}0900=0{,}1400\\ \mathrm{L}.
Concentrações:
[\text{base}]=\frac{0{,}00100}{0{,}1400}=7{,}1429\times10^{-3}\\ \mathrm{M},\quad [\text{acid}]=\frac{0{,}00400}{0{,}1400}=2{,}8571\times10^{-2}\\ \mathrm{M}.
Como temos um sistema de ácido conjugado/base conjugada com a reação
\mathrm{H_3N^+CH_2COOH} \rightleftharpoons \mathrm{H_3N^+CH_2COO^-} + \mathrm{H^+},
podemos usar a equação de Henderson–Hasselbalch (explicando: ela vem de \mathrm{pH}=\mathrm{pKa}+\log\frac{[\text{base}]}{[\text{ácido}]}á, onde [\text{base}] é a concentração da forma que aceita prótons e [\text{ácido}]á é a forma que doa prótons):
\mathrm{pH}=\mathrm{pKa}_1 + \log_{10}\left(\frac{[\text{base}]}{[\text{acid}]}\right).
Substituindo:
\mathrm{pH}=2{,}35 + \log_{10}\left(\frac{0{,}00100}{0{,}00400}\right)=2{,}35+\log_{10}(0{,}25)=2{,}35-0{,}60206\approx 1{,}75.

Passo 6

Cálculo do pH para V_{\mathrm{A}}=101{,}0\\ \mathrm{mL} (parte b, segundo caso).
Aqui já ultrapassamos o segundo ponto de equivalência ( V_{\mathrm{A}}>100{,}0\\ \mathrm{mL}), então há excesso de HCl forte em solução.
Moles de HCl adicionados:
n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\cdot 0{,}1010 = 0{,}01010\\ \mathrm{mol}.
Moles necessários até o segundo eq: 0{,}01000\\ \mathrm{mol}. Excesso de HCl:
n_{\text{excesso}}=0{,}01010-0{,}01000=0{,}00010\\ \mathrm{mol}.
Volume total:
V_{\text{tot}}=0{,}0500+0{,}1010=0{,}1510\\ \mathrm{L}.
Concentração inicial de \mathrm{H^+} proveniente do excesso de HCl (antes de equilibrar com a dissociação do ácido de glicina):
c=\frac{n_{\text{excesso}}}{V_{\text{tot}}}=\frac{0{,}00010}{0{,}1510}\approx 6{,}622\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}.
Após o segundo eq praticamente toda glicina está na forma \mathrm{H_3N^+CH_2COOH}; essa espécie pode ainda se dissociar ligeiramente:
\mathrm{H_3N^+CH_2COOH}\rightleftharpoons \mathrm{H_3N^+CH_2COO^-} + \mathrm{H^+},
com a mesma K_{a1}=4{,}47\times10^{-3}. Agora precisamos considerar a contribuição conjunta do excesso de HCl (concentração c) e da dissociação do ácido da glicina. Seja x=[\mathrm{H_3N^+CH_2COO^-}] formado por dissociação; então
[\mathrm{H^+}]=c+x,\qquad [\mathrm{H_3N^+CH_2COOH}]=C-x,
onde C=\dfrac{n_0}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{0{,}00500}{0{,}1510}\approx 0{,}03311\\ \mathrm{M}.
A constante de equilíbrio dá:
K_{a1}=\frac{(c+x)x}{C-x}.
Reescrevendo em forma quadrática em x:
x^2 + x(c+K_{a1}) - K_{a1}C = 0.
Solução positiva:
x=\frac{-(c+K_{a1}) + \sqrt{(c+K_{a1})^2 + 4K_{a1}C}}{2}.
Depois [\mathrm{H^+}] = c + x e \mathrm{pH}=-\log_{10}([ \mathrm{H^+} ]).

Passo 7

Cálculo numérico para V_{\mathrm{A}}=101{,}0\\ \mathrm{mL}.
Valores numéricos:
\begin{aligned} &c=6{,}622\times10^{-4},\quad K_{a1}=4{,}47\times10^{-3},\quad C=0{,}03311.\\\ &(c+K_{a1})=5{,}129\times10^{-3}.\\\ &(c+K_{a1})^2\approx 2{,}631\times10^{-5}.\\\ &4K_{a1}C \approx 4\cdot 4{,}47\times10^{-3}\cdot 0{,}03311 \approx 5{,}907\times10^{-4}.\\\ &\text{soma} \approx 6{,}170\times10^{-4},\quad \sqrt{\cdot}\approx 2{,}484\times10^{-2}. \end{aligned}
Portanto
x=\frac{-5{,}129\times10^{-3} + 2{,}484\times10^{-2}}{2}=9{,}856\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
Logo
[\mathrm{H^+}]=c+x=6{,}622\times10^{-4}+9{,}856\times10^{-3}=1{,}0518\times10^{-2}\\ \mathrm{M}.
E finalmente
\mathrm{pH}=-\log_{10}(1{,}0518\times10^{-2})\approx 1{,}98.

Resposta

(a) \mathrm{pH}=1{,}99
(b) V_{\mathrm{A}}=90{,}0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=1{,}75
(b) V_{\mathrm{A}}=101{,}0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=1{,}98

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