9.20 (a) Empregue as expressões
[Eqs. (9.23) e (6.4)] e a Eq. (4.65) aplicada a um gás puro
para mostrar que o
de uma mistura de gases ideais, à temperatura
, é dado por
, onde
e
são a pressão parcial e o número de mols do gás
na mistura, e
é a energia de Gibbs de
mols do gás puro
a temperatura
e pressão
. (Esse resultado foi mencionado na Seção 6.1.) (
) Utilize
e o resultado de (a) para mostrar que em uma mistura de gases ideais
. (c) Aplique
para mostrar que em uma mistura de gases ideais,
. (d) Mostre que para uma mistura de gases ideais,
e
. (e) Determine
, a
e 500 torr, para uma mistura de
de
e
de
, utilizando os dados do Apêndice. Indique quaisquer suposições feitas.
Passo 1
O enunciado pede para demonstrar várias propriedades termodinâmicas de misturas de gases ideais e, por fim, calcular numericamente
para uma mistura específica. As informações dadas e as perguntas são:
- Equações fornecidas:
(observação: nessa expressão
deve ser a pressão relevante para a espécie
; no contexto de mistura de gases ideais essa pressão é a pressão parcial
).
Além disso foi indicada a Eq. (4.65) aplicada a um gás puro . (Na prática, Eq. (4.65) é a relação de extensividade que implica, para um gás puro,
.)
Além disso foi indicada a Eq. (4.65) aplicada a um gás puro
- Perguntas:
(a) Mostrar que oda mistura é dado por , onde é a energia de Gibbs de mols do gás puro à temperatura e pressão (a pressão parcial do componente).
(b) Usandoe o resultado de (a), mostrar que .
(c) A partir de, mostrar que (notando dependência de ).
(d) Mostrar quee .
(e) Calcular numericamente, a e , para uma mistura com mol de e mol de , usando os dados do Apêndice e indicando suposições.
Todas as quantidades
referem-se às propriedades do gás puro
nas condições indicadas (para
e
aparece a dependência explícita de
; para
e
em gás ideal não há dependência de
, só de
e
).
Passo 2
(a) Vamos demonstrar
.
Primeiro, explique bem o que é
na mistura: para um gás ideal, a energia química (potencial químico) da espécie
em uma mistura depende somente da temperatura e da sua pressão parcial
. A expressão dada é, reescrita com
:
onde:
-
é o potencial químico da espécie na mistura, -
é o potencial químico padrão da espécie à temperatura (i.e., valor quando ), -
é a constante dos gases, e -
é a pressão de referência (por exemplo ou ).
Agora use a relação extensiva para um gás puro (Eq. (4.65) aplicada ao gás
): a energia de Gibbs de
mols do gás puro
à temperatura
e pressão
é
onde
é o potencial químico do gás puro
nessas condições. Para o gás puro
tem-se a mesma forma funcional do potencial químico:
Portanto
Agora volte à mistura: usando
e substituindo
,
Mas o lado direito é exatamente
conforme a expressão obtida para o gás puro. Assim concluímos
que é o resultado pedido.
Comentário didático curto: a razão intuitiva é que a contribuição de Gibbs de cada componente na mistura é a mesma que teria esse componente se fosse um gás puro à sua pressão parcial; somando essas contribuições obtemos o
total da mistura.
Passo 3
(b) Mostrar que
usando
.
Explicação da fórmula que vamos usar:
é uma relação termodinâmica básica que diz que a derivada parcial de
em relação a
, mantendo pressão total
e todas as quantidades
constantes, é
, onde
é a entropia total da mistura.
Partimos do resultado de (a):
Tomamos a derivada em relação a
nas condições indicadas (
e todos
constantes). Usamos a regra da cadeia:
Agora precisamos avaliar
. Para uma mistura ideal, a pressão parcial é
, onde
é a fração molar do componente
:
Nas derivadas pedidas
e, portanto,
permanecem constantes, então cada
é constante. Como
também é mantida constante pela condição do derivar, resulta que
é constante; logo
Isso simplifica a expressão anterior para
Mas para cada gás puro
sabemos que
, onde
é a entropia do gás puro
nessas condições. Portanto
Pelo lado esquerdo isso é
. Concluímos
Comentário didático: o ponto-chave foi observar que, nas condições de derivada, as pressões parciais não mudam com a temperatura porque mantemos
e todas as
fixas, então não aparece termo extra vindo da dependência em
.
Passo 4
(c) Mostrar que
usando
.
Partimos de
(resultado de (a)) e de
(resultado de (b)). Para cada gás puro
vale
. Somando sobre
:
Agora use
para a mistura (identidade geral). Substituindo as somas:
Mas sabemos que
. Então os termos
no lado esquerdo e
no lado direito coincidem e cancelam, restando
Portanto
Nota didática: para gás ideal a entalpia molar depende apenas de
(não de
). Por isso escrevemos
sem dependência em
. Isso é consequência da equação de estado do gás ideal e da definição de entalpia (
em forma apropriada): para um gás ideal,
é função apenas de
e extensiva em
.
Passo 5
(d) Mostrar que
e
.
Primeiro
. Por definição extensiva,
Usando o resultado de (c),
. Como cada
depende somente de
e de
(estes últimos mantidos constantes na derivada), obtemos
Portanto
Agora
. Use
. Para a mistura ideal,
. Então
Para o gás puro
tem-se
(essa é relação entre
e
para gás ideal:
). Assim
Logo
Comentário didático: a aditividade das grandezas termodinâmicas vem do fato de que em gases ideais não há energia de interação entre moléculas de espécies diferentes — cada espécie contribui com o que teria sozinha.
Passo 6
(d — detalhe adicional didático) Observações sobre capacidades caloríficas molares e dépendencia de pressão:
- Para gás ideal, as capacidades caloríficas molares
e dependem essencialmente de (e não de ), portanto é apropriado escrever ou, geralmente, a forma molar e depois multiplicar por para obter a contribuição extensa . - Assim, em prática, para calcular
de uma mistura basta fazer a soma ponderada (extensiva) das capacidades molares de cada componente multiplicadas pelo número de mols de cada um:
Passo 7
(e) Cálculo numérico de
a
e
para a mistura dada.
Primeiro, suposições que vamos adotar (temos que declarar claramente):
- A mistura comporta-se como gases ideais (aceito no enunciado). Isso justifica a independência de
em relação à pressão e as fórmulas usadas. O fato de a pressão total ser é irrelevante para dos gases ideais, pois depende essencialmente de e não de . - Vou usar os valores de capacidade calorífica molar à
típicos (valores que estariam no Apêndice):
(Esses números são valores padrão à
encontrados em tabelas; se o Apêndice do seu livro tiver valores ligeiramente diferentes, basta substituir.)
Agora calculemos o
extenso (total) da mistura com
mol e
mol.
A capacidade total é
Substituindo números:
Calcule termo a termo:
Somando:
Arredondando razoavelmente para três algarismos significativos:
Para informação adicional útil (não pedida explicitamente, mas frequentemente desejada): a capacidade molar média (por mol de mistura) é
onde
.
Resumo das suposições feitas: gases ideais; valores de
tomados do Apêndice (ou tabelas padrão) e desprezo de quaisquer variações de
com pressão entre
e
(válido para gas ideal e pequenas variações de pressão).
Resposta
(a)
\n
(b) \n
(c) \n
(d) \quad e \quad
\n
(e) (para
mol
+
mol
a
; suposições: gases ideais,
tomados do Apêndice e independência de
).
(b)
(c)
(d)
(e)