9.20 (a) Empregue as expressões G=\Sigma_{i} n_{i} \mu_{i}, \mu_{i}=\mu_{i}^{e}+ R T \ln \left(P / P^{\circ}\right) [Eqs. (9.23) e (6.4)] e a Eq. (4.65) aplicada a um gás puro i para mostrar que o G de uma mistura de gases ideais, à temperatura T, é dado por G=\Sigma_{i} G_{i}^{*}\left(T, P_{i}, n_{i}\right), onde P_{i} e n_{i} são a pressão parcial e o número de mols do gás i na mistura, e G_{i}^{*} é a energia de Gibbs de n_{i} mols do gás puro i a temperatura T e pressão P_{i}. (Esse resultado foi mencionado na Seção 6.1.) ( b ) Utilize (\partial G / \partial T)_{P, n_{i}}=-S e o resultado de (a) para mostrar que em uma mistura de gases ideais S=\Sigma_{i} S_{i}^{*}\left(T, P_{i}, n_{i}\right). (c) Aplique G=H-T S para mostrar que em uma mistura de gases ideais, H=\Sigma_{i} H_{i}^{*}\left(T, n_{i}\right). (d) Mostre que para uma mistura de gases ideais, C_{p}=\sum_{i} C_{P, i}^{*}\left(T, n_{i}\right) e U=\sum_{i} U_{i}^{*}\left(T, n_{i}\right). (e) Determine C_{P}, a 25^{\circ} \mathrm{C} e 500 torr, para uma mistura de 0,100 \mathrm{~mol} de \mathrm{O}_{2}(g) e 0,300 \mathrm{~mol} de \mathrm{CO}_{2}(g), utilizando os dados do Apêndice. Indique quaisquer suposições feitas.

Passo 1

O enunciado pede para demonstrar várias propriedades termodinâmicas de misturas de gases ideais e, por fim, calcular numericamente C_{P} para uma mistura específica. As informações dadas e as perguntas são:
  • Equações fornecidas: G=\sum_{i} n_{i}\mu_{i},
\mu_{i}=\mu_{i}^{e}+ R T \ln\!\left(\dfrac{P}{P^{\circ}}\right)
(observação: nessa expressão P deve ser a pressão relevante para a espécie i; no contexto de mistura de gases ideais essa pressão é a pressão parcial P_{i}).
Além disso foi indicada a Eq. (4.65) aplicada a um gás puro i. (Na prática, Eq. (4.65) é a relação de extensividade que implica, para um gás puro, G_i^*(T,P_i,n_i)=n_i\mu_i^*(T,P_i).)
  • Perguntas:
    (a) Mostrar que o G da mistura é dado por \displaystyle G=\sum_{i} G_{i}^{*}\!\left(T, P_{i}, n_{i}\right), onde G_i^* é a energia de Gibbs de n_i mols do gás puro i à temperatura T e pressão P_i (a pressão parcial do componente).
    (b) Usando \left(\partial G/\partial T\right)_{P,n_i}=-S e o resultado de (a), mostrar que S=\sum_{i} S_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right).
    (c) A partir de G=H-TS, mostrar que H=\sum_{i} H_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right) (notando dependência de H_i^*).
    (d) Mostrar que C_{P}=\sum_{i} C_{P,i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right) e U=\sum_{i} U_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right).
    (e) Calcular numericamente C_{P}, a 25^\circ\mathrm{C} e 500\\ \mathrm{torr}, para uma mistura com 0,100 mol de \mathrm{O}_2 e 0,300 mol de \mathrm{CO}_2, usando os dados do Apêndice e indicando suposições.
Todas as quantidades G_i^*,S_i^*,H_i^*,C_{P,i}^*,U_i^* referem-se às propriedades do gás puro i nas condições indicadas (para G_i^* e S_i^* aparece a dependência explícita de P_i; para H_i^* e U_i^* em gás ideal não há dependência de P_i, só de T e n_i).

Passo 2

(a) Vamos demonstrar \displaystyle G=\sum_{i} G_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right).
Primeiro, explique bem o que é \mu_i na mistura: para um gás ideal, a energia química (potencial químico) da espécie i em uma mistura depende somente da temperatura e da sua pressão parcial P_i. A expressão dada é, reescrita com P_i:
\mu_{i}=\mu_{i}^{e}+RT\ln\!\left(\dfrac{P_{i}}{P^{\circ}}\right),
onde:
  • \mu_i é o potencial químico da espécie i na mistura,
  • \mu_i^e é o potencial químico padrão da espécie i à temperatura T (i.e., valor quando P_i=P^{\circ}),
  • R é a constante dos gases, e
  • P^{\circ} é a pressão de referência (por exemplo 1\\ \mathrm{bar} ou 1\\ \mathrm{atm}).
Agora use a relação extensiva para um gás puro (Eq. (4.65) aplicada ao gás i): a energia de Gibbs de n_i mols do gás puro i à temperatura T e pressão P_i é
G_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right)=n_{i}\,\mu_{i}^{*}\!\left(T,P_{i}\right),
onde \mu_{i}^{*}(T,P_i) é o potencial químico do gás puro i nessas condições. Para o gás puro i tem-se a mesma forma funcional do potencial químico:
\mu_{i}^{*}\!\left(T,P_{i}\right)=\mu_{i}^{e}+RT\ln\!\left(\dfrac{P_{i}}{P^{\circ}}\right).
Portanto
G_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right)=n_{i}\left[\mu_{i}^{e}+RT\ln\!\left(\dfrac{P_{i}}{P^{\circ}}\right)\right].
Agora volte à mistura: usando \displaystyle G=\sum_{i} n_{i}\mu_{i} e substituindo \mu_i=\mu_i^e+RT\ln(P_i/P^\circ),
G=\sum_{i} n_{i}\left[\mu_{i}^{e}+RT\ln\!\left(\dfrac{P_{i}}{P^{\circ}}\right)\right].
Mas o lado direito é exatamente \sum_i G_i^*(T,P_i,n_i) conforme a expressão obtida para o gás puro. Assim concluímos
\boxed{\,G=\sum_{i} G_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right)\,}
que é o resultado pedido.
Comentário didático curto: a razão intuitiva é que a contribuição de Gibbs de cada componente na mistura é a mesma que teria esse componente se fosse um gás puro à sua pressão parcial; somando essas contribuições obtemos o G total da mistura.

Passo 3

(b) Mostrar que S=\sum_{i} S_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right) usando \left(\partial G/\partial T\right)_{P,n_i}=-S.
Explicação da fórmula que vamos usar: \left(\partial G/\partial T\right)_{P,n_i}=-S é uma relação termodinâmica básica que diz que a derivada parcial de G em relação a T, mantendo pressão total P e todas as quantidades n_i constantes, é -S, onde S é a entropia total da mistura.
Partimos do resultado de (a):
G=\sum_{i} G_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right).
Tomamos a derivada em relação a T nas condições indicadas ( P e todos n_i constantes). Usamos a regra da cadeia:
\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,n_i} =\sum_{i}\left[\left(\dfrac{\partial G_i^*}{\partial T}\right)_{P_i,n_i} +\left(\dfrac{\partial G_i^*}{\partial P_i}\right)_{T,n_i}\left(\dfrac{\partial P_i}{\partial T}\right)_{P,n_i}\right].
Agora precisamos avaliar \left(\partial P_i/\partial T\right)_{P,n_i}. Para uma mistura ideal, a pressão parcial é \displaystyle P_i=y_i P, onde y_i é a fração molar do componente i:
y_i=\dfrac{n_i}{n_{\text{tot}}},\qquad n_{\text{tot}}=\sum_{j} n_j.
Nas derivadas pedidas n_i e, portanto, n_{\text{tot}} permanecem constantes, então cada y_i é constante. Como P também é mantida constante pela condição do derivar, resulta que P_i=y_i P é constante; logo
\left(\dfrac{\partial P_i}{\partial T}\right)_{P,n_i}=0.
Isso simplifica a expressão anterior para
\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,n_i} =\sum_{i}\left(\dfrac{\partial G_i^*}{\partial T}\right)_{P_i,n_i}.
Mas para cada gás puro i sabemos que \left(\partial G_i^*/\partial T\right)_{P_i,n_i}=-S_i^*, onde S_i^* é a entropia do gás puro i nessas condições. Portanto
\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,n_i}=-\sum_{i} S_{i}^{*}.
Pelo lado esquerdo isso é -S. Concluímos
\boxed{\,S=\sum_{i} S_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right)\,}.
Comentário didático: o ponto-chave foi observar que, nas condições de derivada, as pressões parciais não mudam com a temperatura porque mantemos P e todas as n_i fixas, então não aparece termo extra vindo da dependência em P_i.

Passo 4

(c) Mostrar que H=\sum_{i} H_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right) usando G=H-TS.
Partimos de G=\sum_i G_i^* (resultado de (a)) e de S=\sum_i S_i^* (resultado de (b)). Para cada gás puro i vale G_i^*=H_i^*-T S_i^*. Somando sobre i:
G=\sum_{i} G_i^*=\sum_{i}\left(H_i^*-T S_i^*\right).
Agora use G=H-TS para a mistura (identidade geral). Substituindo as somas:
H-TS=\sum_{i}\left(H_i^*-T S_i^*\right).
Mas sabemos que S=\sum_i S_i^*. Então os termos -T S no lado esquerdo e -T\sum_i S_i^* no lado direito coincidem e cancelam, restando
H=\sum_{i} H_i^*.
Portanto
\boxed{\,H=\sum_{i} H_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right)\,}.
Nota didática: para gás ideal a entalpia molar depende apenas de T (não de P). Por isso escrevemos H_i^*(T,n_i) sem dependência em P_i. Isso é consequência da equação de estado do gás ideal e da definição de entalpia ( \mathrm{d}H = T\mathrm{d}S + V\mathrm{d}P + \sum\mu_i\,\mathrm{d}n_i em forma apropriada): para um gás ideal, H é função apenas de T e extensiva em n.

Passo 5

(d) Mostrar que C_{P}=\sum_{i} C_{P,i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right) e U=\sum_{i} U_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right).
Primeiro C_P. Por definição extensiva,
C_{P}=\left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{P,n_i}.
Usando o resultado de (c), H=\sum_i H_i^*(T,n_i). Como cada H_i^* depende somente de T e de n_i (estes últimos mantidos constantes na derivada), obtemos
C_{P}=\sum_{i}\left(\dfrac{\partial H_i^*}{\partial T}\right)_{n_i}=\sum_{i} C_{P,i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right).
Portanto
\boxed{\,C_{P}=\sum_{i} C_{P,i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right)\,}.
Agora U. Use U=H-PV. Para a mistura ideal, PV=n_{\text{tot}}RT=\sum_{i} n_i RT. Então
U=H-PV=\sum_{i} H_i^* - \sum_{i} n_i RT=\sum_{i}\left(H_i^* - n_i RT\right).
Para o gás puro i tem-se U_i^*(T,n_i)=H_i^*(T,n_i)-n_iRT (essa é relação entre U e H para gás ideal: H-U=PV=nRT). Assim
U=\sum_{i} U_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right).
Logo
\boxed{\,U=\sum_{i} U_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right)\,}.
Comentário didático: a aditividade das grandezas termodinâmicas vem do fato de que em gases ideais não há energia de interação entre moléculas de espécies diferentes — cada espécie contribui com o que teria sozinha.

Passo 6

(d — detalhe adicional didático) Observações sobre capacidades caloríficas molares e dépendencia de pressão:
  • Para gás ideal, as capacidades caloríficas molares C_{P,i}^* e C_{V,i}^* dependem essencialmente de T (e não de P), portanto é apropriado escrever C_{P,i}^*(T,n_i) ou, geralmente, a forma molar C_{P,i,m}(T) e depois multiplicar por n_i para obter a contribuição extensa n_i C_{P,i,m}(T).
  • Assim, em prática, para calcular C_P de uma mistura basta fazer a soma ponderada (extensiva) das capacidades molares de cada componente multiplicadas pelo número de mols de cada um: C_P=\sum_i n_i \, C_{P,i,m}(T).

Passo 7

(e) Cálculo numérico de C_{P} a 25^\circ\mathrm{C} e 500\\ \mathrm{torr} para a mistura dada.
Primeiro, suposições que vamos adotar (temos que declarar claramente):
  • A mistura comporta-se como gases ideais (aceito no enunciado). Isso justifica a independência de C_{P,i} em relação à pressão e as fórmulas usadas. O fato de a pressão total ser 500\\ \mathrm{torr} é irrelevante para C_P dos gases ideais, pois C_{P} depende essencialmente de T e não de P.
  • Vou usar os valores de capacidade calorífica molar à T=25^\circ\mathrm{C} = 298,15\\ \mathrm{K} típicos (valores que estariam no Apêndice): C_{P,m}(\mathrm{O}_2,298{,}15\\ \mathrm{K})=29{,}355\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
C_{P,m}(\mathrm{CO}_2,298{,}15\\ \mathrm{K})=37{,}135\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
(Esses números são valores padrão à 298{,}15\\ \mathrm{K} encontrados em tabelas; se o Apêndice do seu livro tiver valores ligeiramente diferentes, basta substituir.)
Agora calculemos o C_P extenso (total) da mistura com n_{\mathrm{O}_2}=0{,}100 mol e n_{\mathrm{CO}_2}=0{,}300 mol.
A capacidade total é
C_P=\sum_i n_i C_{P,m,i} = n_{\mathrm{O}_2}C_{P,m}(\mathrm{O}_2)+n_{\mathrm{CO}_2}C_{P,m}(\mathrm{CO}_2).
Substituindo números:
C_P=0{,}100\times 29{,}355 + 0{,}300\times 37{,}135.
Calcule termo a termo:
0{,}100\times 29{,}355 = 2{,}9355\\ \mathrm{J\,K^{-1}},
0{,}300\times 37{,}135 = 11{,}1405\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Somando:
C_P=2{,}9355 + 11{,}1405 = 14{,}076\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Arredondando razoavelmente para três algarismos significativos:
C_P \approx 14{,}08\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Para informação adicional útil (não pedida explicitamente, mas frequentemente desejada): a capacidade molar média (por mol de mistura) é
\bar{C}_{P,m}=\dfrac{C_P}{n_{\text{tot}}}=\dfrac{14{,}076}{0{,}400}=35{,}190\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
onde n_{\text{tot}}=0{,}100+0{,}300=0{,}400\\ \mathrm{mol}.
Resumo das suposições feitas: gases ideais; valores de C_{P,m} tomados do Apêndice (ou tabelas padrão) e desprezo de quaisquer variações de C_P com pressão entre 1\\ \mathrm{atm} e 500\\ \mathrm{torr} (válido para gas ideal e pequenas variações de pressão).

Resposta

(a) G=\displaystyle\sum_{i} G_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right)\n
(b) S=\displaystyle\sum_{i} S_{i}^{*}\!\left(T,P_{i},n_{i}\right)\n
(c) H=\displaystyle\sum_{i} H_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right)\n
(d) C_{P}=\displaystyle\sum_{i} C_{P,i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right) \quad e \quad U=\displaystyle\sum_{i} U_{i}^{*}\!\left(T,n_{i}\right)\n
(e) C_{P,\text{total}}\approx 14{,}08\\ \mathrm{J\,K^{-1}} (para 0{,}100 mol \mathrm{O}_2 + 0{,}300 mol \mathrm{CO}_2 a 25^\circ\mathrm{C}; suposições: gases ideais, C_{P,m} tomados do Apêndice e independência de P).

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