20.4 e 20.5 Reações no Equilíbrio, Reações Paralelas e Reações Consecutivas

20.27. Explique por que uma reação de ordem zero provavelmente não continua de ordem zero para duas meias-vidas completas.

Passo 1

O enunciado pergunta por que uma reação de ordem zero dificilmente mantém cinética de ordem zero até que ocorram duas meias-vidas completas. Isso envolve o conceito de reações de ordem zero (onde a velocidade é constante e independe da concentração) e a definição de meia-vida para esse tipo de reação.

Passo 2

Para uma reação de ordem zero temos a lei de velocidade
v = -d[A]dt = k,
cuja integração dá a dependência linear
[A](t) = [A]0 - k,t
A meia-vida ,t1/2 é o tempo necessário para [A] cair de [A]0 a tfrac12[A]0. Logo
[A]0 - k,t1/2 = tfrac12[A]0 Longrightarrow t1/2 = [A]02,k

Passo 3

O tempo para a segunda meia-vida, i.e.\ para passar de tfrac12[A]0 a tfrac14[A]0, satisfaz
tfrac12[A]0 - k,t' = tfrac14[A]0 Longrightarrow t' = [A]04,k = t1/22
Ou seja, a segunda meia-vida seria metade da primeira se a cinética continuasse pura de ordem zero.

Passo 4

Na prática, cinética de ordem zero ocorre tipicamente quando o reagente está em grande excesso sobre um catalisador ou superfície (saturação). À medida que [A] cai, deixa de haver saturação e a velocidade deixa de ser constante, passando a depender da concentração (ordem positiva). Assim, após a primeira meia-vida [A] já caiu a ponto de não manter mais as condições de ordem zero, e a cinética muda.

Passo 5

Como a manutenção da taxa constante exige que o sistema permaneça no regime de saturação durante todo o tempo, mas essa condição se perde quando [A] fica baixo, dificilmente se observa ordem zero por dois meios-vidas completos.

Resposta

Uma reação de ordem zero só ocorre quando há saturação (por exemplo, de um catalisador) e, ao cair a concentração do reagente após a primeira meia-vida, essa saturação se perde, fazendo a velocidade deixar de ser constante. Por isso raramente se mantém cinética de ordem zero por duas meias-vidas.

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