21- Construa a curva de titulação para 50,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{Cr}^{2+} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{L-}{ }^{1} \mathrm{com} \mathrm{Fe}^{3+} 0,200 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}. Calcule o potencial para os seguintes volumes de titulante adicionado: 0, 00 ; 5,00 ; 10,00 ; 25,00 ; 25,10 e 26,00 \mathrm{~mL}.
Dados: \mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}\right)=0,771 \mathrm{~V} ; \mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Cr}^{3+} / \mathrm{Cr}^{2+}\right)=-0,41 \mathrm{~V}
Resposta:
\mathrm{V}_{\text {Fe3+ }}(\mathrm{mL}) E (V)
0,00 ---
5,00 -0,446
10,00 -0,420
25,00 0,181
25,10 0,629
26,00 0,688

Passo 1

O enunciado pede que se construa a curva de titulação e que se calcule o potencial elétrico para os volumes de titulante Fe^{3+} adicionados: 0,00, 5,00, 10,00, 25,00, 25,10 e 26,00\\ \mathrm{mL}.
Informações fornecidas (peguei todos estes números do enunciado):
  • Volume da solução de Cr^{2+} inicialmente: 50,00\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração de Cr^{2+} inicial: 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Concentração de Fe^{3+} (titulante): 0,200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Potenciais padrão: E^{\circ}(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+})=0,771\\ \mathrm{V} e E^{\circ}(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}^{2+})=-0,41\\ \mathrm{V}.
  • Temperatura assumida (padrão de laboratório): 25^\circ\mathrm{C}, logo usarei a forma da equação de Nernst com o termo 0,05916\\ \mathrm{V} por elétron.
O que é pedido numericamente:
  • Calcular o potencial E do sistema para cada um dos volumes listados. Para 0,00\\ \mathrm{mL} o enunciado da resposta sugere representar por “—” (não há par oxidado presente para definir um potencial mensurável), portanto farei o mesmo.

Passo 2

Entender a reação e a estequiometria: a reação que ocorre entre as duas meias-reações é
\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{Cr}^{2+} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{Cr}^{3+}.
Cada mol de \mathrm{Fe}^{3+} oxida exatamente 1 mol de \mathrm{Cr}^{2+}. Vou calcular as quantidades iniciais (em mols):
n_{\mathrm{Cr}^{2+},0} = 50{,}00\\ \mathrm{mL}\times\frac{0,100\\ \mathrm{mol}}{1000\\ \mathrm{mL}} = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
Para um volume V (em mL) de titulante:
n_{\mathrm{Fe}^{3+},\text{adicionado}} = V\\ \mathrm{mL}\times\frac{0,200\\ \mathrm{mol}}{1000\\ \mathrm{mL}} = 0{,}000200\,V\\ \mathrm{mol}.
A equivalência ocorre quando n_{\mathrm{Fe}^{3+}}=n_{\mathrm{Cr}^{2+},0}, logo
0{,}000200\,V_{\text{eq}} = 0{,}00500 \quad\Rightarrow\quad V_{\text{eq}} = 25{,}00\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Apresentar a ferramenta principal: equação de Nernst (uma aula curta e prática).
  • Para um par redox genérico Ox + e^- \rightleftarrows Red (reação de um elétron), a equação de Nernst na forma prática é
E = E^{\circ} - 0,05916\log\frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]},
onde:
  • E é o potencial em volts nas condições da solução,
  • E^{\circ} é o potencial padrão do par (V),
  • [\mathrm{Red}] é a atividade (aqui concentração aproximada) da forma reduzida,
  • [\mathrm{Ox}] é a concentração da forma oxidada,
  • o fator 0,05916\\ \mathrm{V} vale para temperatura 25^\circ\mathrm{C} quando a transferência é de 1 elétron.
  • Neste problema os dois pares são de um elétron: \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}^{2+}. Portanto posso aplicar a equação acima para cada par.
  • Observação prática de titulação redox: antes da equivalência o titulante limitante é convertido totalmente, e aparecem \mathrm{Cr}^{2+} (excesso) e \mathrm{Cr}^{3+} produzido (igual ao mol de \mathrm{Fe}^{3+} adicionado). Após a equivalência, sobra \mathrm{Fe}^{3+} e existe \mathrm{Fe}^{2+} formado (igual ao mol de Cr inicial). Assim, os quocientes [\mathrm{Red}]/[\mathrm{Ox}] podem ser obtidos diretamente por contas estequiométricas; as razões não dependem do volume total porque tanto numerador quanto denominador vêm da mesma mistura (o fator volume comum cancela).

Passo 4

Expressões gerais e simplificação (antes e depois da equivalência).
  • Para V < V_{\text{eq}} (antes da equivalência): todo \mathrm{Fe}^{3+} é consumido. As quantidades (mols) após reação são n(\mathrm{Cr}^{2+}) = 0{,}00500 - 0{,}000200\,V,
n(\mathrm{Cr}^{3+}) = 0{,}000200\,V,
n(\mathrm{Fe}^{2+}) = 0{,}000200\,V,
n(\mathrm{Fe}^{3+}) \approx 0.
Ao aplicar Nernst para o par \mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}^{2+} a razão de concentrações é
\frac{[\mathrm{Cr}^{2+}]}{[\mathrm{Cr}^{3+}]}=\frac{n(\mathrm{Cr}^{2+})}{n(\mathrm{Cr}^{3+})}=\frac{0{,}00500-0{,}000200\,V}{0{,}000200\,V},
porque o volume total cancela. Então
E = E^{\circ}_{\mathrm{Cr}} - 0,05916\log\frac{0{,}00500-0{,}000200\,V}{0{,}000200\,V}.
  • Para V > V_{\text{eq}} (após a equivalência): todo \mathrm{Cr}^{2+} foi consumido. As quantidades são
    n(\mathrm{Fe}^{3+}) = 0{,}000200\,V - 0{,}00500,\qquad n(\mathrm{Fe}^{2+}) = 0{,}00500,
    então a razão usada na Nernst para o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} é
    \frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}=\frac{0{,}00500}{0{,}000200\,V-0{,}00500},
    e
    E = E^{\circ}_{\mathrm{Fe}} - 0,05916\log\frac{0{,}00500}{0{,}000200\,V-0{,}00500}.
  • No ponto de equivalência V=V_{\text{eq}}=25{,}00\\ \mathrm{mL} as quantidades de \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Cr}^{3+} são iguais e grandes ( 0{,}00500 mol cada) e as formas oxidada residual ( \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Cr}^{2+}) são praticamente nulas. Um pequeno deslocamento de equilíbrio gera concentrações pequenas dessas formas e a análise de equilíbrio dá (derivação curta):
    E_{\text{eq}} = \frac{E^{\circ}_{\mathrm{Fe}} + E^{\circ}_{\mathrm{Cr}}}{2}.
    Isto decorre de igualar as duas equações de Nernst e usar a constante de equilíbrio da reação global; é a média aritmética dos potenciais padrão quando ambos os pares têm transferência de 1 elétron.

Passo 5

Cálculo detalhado para V=5{,}00\\ \mathrm{mL} (antes da equivalência). Primeiro calculo a razão:
\frac{[\mathrm{Cr}^{2+}]}{[\mathrm{Cr}^{3+}]} = \frac{0{,}00500 - 0{,}000200\times 5{,}00}{0{,}000200\times 5{,}00} = \frac{0{,}00500 - 0{,}00100}{0{,}00100} = \frac{0{,}00400}{0{,}00100} = 4.
Aplicando Nernst para o par Cr:
E = E^{\circ}_{\mathrm{Cr}} - 0,05916\log 4 = -0,41 - 0,05916\log 4.
Calculemos \log 4 = 0{,}60206. Então
E = -0,41 - 0,05916\times 0{,}60206 = -0,41 - 0{,}03562 = -0,44562\\ \mathrm{V}.
Arredondando conforme a resposta pedida: E \approx -0,446\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Cálculo detalhado para V=10{,}00\\ \mathrm{mL} (antes da equivalência).
\frac{[\mathrm{Cr}^{2+}]}{[\mathrm{Cr}^{3+}]} = \frac{0{,}00500 - 0{,}000200\times 10{,}00}{0{,}000200\times 10{,}00} = \frac{0{,}00500 - 0{,}00200}{0{,}00200} = \frac{0{,}00300}{0{,}00200} = 1{,}5.
E = -0,41 - 0,05916\log 1{,}5.
\log 1{,}5 = 0{,}176091. Então
E = -0,41 - 0,05916\times 0{,}176091 = -0,41 - 0{,}010414 \approx -0,420414\\ \mathrm{V}.
Arredondando: E \approx -0,420\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Cálculo para V=25{,}00\\ \mathrm{mL} (ponto de equivalência).
Usando a fórmula da média dos potenciais padrão (derivada no passo 4),
E_{\text{eq}} = \frac{E^{\circ}_{\mathrm{Fe}} + E^{\circ}_{\mathrm{Cr}}}{2} = \frac{0{,}771 + (-0{,}41)}{2} = \frac{0{,}361}{2} = 0{,}1805\\ \mathrm{V}.
Arredondando: E \approx 0{,}181\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Cálculo para V=25{,}10\\ \mathrm{mL} (pouco após a equivalência). Agora usamos a equação para V>V_{\text{eq}} com o par Fe:
  • Mols adicionados de Fe^{3+}: n_{\mathrm{Fe}} = 0{,}000200\times 25{,}10 = 0{,}00502\\ \mathrm{mol}.
  • Excesso de \mathrm{Fe}^{3+}: n_{\mathrm{Fe}^{3+},\text{excesso}} = 0{,}00502 - 0{,}00500 = 0{,}00002\\ \mathrm{mol}.
    Razão:
\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]} = \frac{0{,}00500}{0{,}00002} = 250.
Aplicando Nernst:
E = E^{\circ}_{\mathrm{Fe}} - 0,05916\log 250.
\log 250 = 2{,}39794. Então
E = 0{,}771 - 0{,}05916\times 2{,}39794 = 0{,}771 - 0{,}1418 \approx 0{,}6292\\ \mathrm{V}.
Arredondando: E \approx 0{,}629\\ \mathrm{V}.

Passo 9

Cálculo para V=26{,}00\\ \mathrm{mL} (claramente após a equivalência).
  • Mols adicionados de Fe^{3+}: n_{\mathrm{Fe}} = 0{,}000200\times 26{,}00 = 0{,}00520\\ \mathrm{mol}.
  • Excesso de \mathrm{Fe}^{3+}: n_{\mathrm{Fe}^{3+},\text{excesso}} = 0{,}00520 - 0{,}00500 = 0{,}00020\\ \mathrm{mol}.
    Razão:
\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]} = \frac{0{,}00500}{0{,}00020} = 25.
Aplicando Nernst:
E = 0{,}771 - 0{,}05916\log 25.
\log 25 = 1{,}39794. Então
E = 0{,}771 - 0{,}05916\times 1{,}39794 = 0{,}771 - 0{,}0827 \approx 0{,}6883\\ \mathrm{V}.
Arredondando: E \approx 0{,}688\\ \mathrm{V}.

Passo 10

Comentário final curto e encorajador: os valores calculados batem com a tabela fornecida (exceto 0{,}00\\ \mathrm{mL} que fica como “—” por não haver forma oxidada para definir razão de concentrações). A ideia prática para a prova: antes da equivalência use o par do reagente em excesso, na equivalência use a média dos E^\circ (quando ambos são de 1 elétron) e após a equivalência use o par do titulante em excesso. Isso simplifica muito as contas durante a prova.

Resposta

0{,}00\\ \mathrm{mL}:\;---
5{,}00\\ \mathrm{mL}:\; -0{,}446\\ \mathrm{V}
10{,}00\\ \mathrm{mL}:\; -0{,}420\\ \mathrm{V}
25{,}00\\ \mathrm{mL}:\; 0{,}181\\ \mathrm{V}
25{,}10\\ \mathrm{mL}:\; 0{,}629\\ \mathrm{V}
26{,}00\\ \mathrm{mL}:\; 0{,}688\\ \mathrm{V}

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