23.17 A piperidina, o reagente amina das partes (b) e (c) do problema anterior, reage com o 1-bromonaftaleno sob aquecimento a
para dar um único produto, o composto
, como um líquido não cristalizável. A mesma reação usando o 2-bromonaftaleno forneceu um produto isomérico, o composto B , um sólido que funde a
. Misturas de A e B foram formadas quando o 1- ou 2-bromonaftaleno reagiu com piperideto de sódio em piperidina. Sugira estruturas razoáveis para os compostos A e B e ofereça uma explicação para sua formação em cada conjunto de condições reacionais.
Passo 1
O enunciado apresenta duas reações de
-bromonaftaleno e
-bromonaftaleno com piperidina puro a
, produzindo, respectivamente, um único produto líquido não cristalizável
e um único sólido mp
, ambos de fórmula
. Em contrapartida, usando piperideto de sódio em piperidina forma-se mistura de ambos. Precisamos sugerir estruturas para
e
e explicar por que cada condição dá seletividade distinta. O conteúdo envolve substituição nucleofílica aromática direta (SNAr) e o mecanismo via intermediário benzyne.
Passo 2
Sob aquecimento intenso, mas sem base forte adicional, o
-bromonaftaleno sofre SNAr direto no carbono
, pois o anel anelar adjacente estabiliza bem o intermediário
(Meisenheimer). A piperidina ataca no ipso-carbono, elimina
e gera exclusivamente o derivado
-piperidino-naftaleno, o composto
. Esse produto, por ter a ligação no carbono
, é pouco simétrico e não cristaliza facilmente, ficando líquido.
Passo 3
De modo análogo, o
-bromonaftaleno sob piperidina pura a
também pode sofrer SNAr ipso, embora menos favorável que em
-, mas suficiente nessas condições drásticas. O ataque no carbono
libera
e forma exclusivamente o
-piperidino-naftaleno, o sólido
com ponto de fusão em
.
Passo 4
Quando se emprega piperideto de sódio (base forte) em piperidina, gera-se de modo competitivo eliminação de HBr por abstração de próton adjacente ao bromo, dando o intermediário benzyne no anel naftalênico. A adição nucleofílica ao benzyne pode ocorrer em ambos os carbonos que formavam a tripla, levando aos dois isômeros
- e
-piperidino-naftaleno. Assim obtém-se mistura de
e
.
Resposta
A é o
-(piperidin-
-il)naftaleno (
-piperidino-naftaleno) e B é o
-(piperidin-
-il)naftaleno (
-piperidino-naftaleno).