25.14 Consider a single, porous, spherical, inert mineral particle. The pores inside the particle are filled with liquid water (species B ). We are interested in analyzing the molecular diffusion of the contaminant benzene \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6} species A within the water-filled pores of the particle. The average diameter of the pores is 150 nm and the void fraction (porosity) is 0.40 . The benzene solute does not adsorb onto the inter surfaces of the pores. Benzene is very sparingly soluble in water, and has a molecular diameter of 0.15 nm . The process is isothermal at 298 K . The concentration of dissolved benzene in the water surrounding the particle, c_{A o}, is constant with time. The critical volume ( V_{\mathrm{c}} ) of benzene is 259 \mathrm{~cm}^{3} / gmol. The effective diffusion coefficient of benzene inside the porous particle was to be calculated in Problem 24.25.
Starting with the general differential equation for mass transfer of benzene, develop a differential model to describe the concentration profile of benzene, species A within the single, porous, spherical, inert mineral particle. State reasonable assumptions and boundary/initial conditions for the process.

Passo 1

O enunciado pede que eu desenvolva um modelo diferencial (equação diferencial parcial) que descreva o perfil de concentração do benzeno (espécie A) dentro de uma partícula esférica porosa preenchida por água, partindo da equação geral de conservação de massa. Além disso devo declarar suposições razoáveis e as condições de contorno/iniciais para o problema.
Dados fornecidos (vou listar exatamente o que foi dado no enunciado, em linguagem direta):
  • diâmetro médio dos poros: 150\\ \text{nm};
  • fração de vazio (porosidade): \epsilon = 0,40;
  • o contaminante é o benzeno (espécie A), que não adsorve nas superfícies internas dos poros;
  • os poros estão preenchidos com água (espécie B);
  • diâmetro molecular do benzeno: 0,15\\ \text{nm};
  • processo isotérmico a 298\\ \text{K};
  • concentração externa constante: c_{A0} (concentração dissolvida em água que envolve a partícula);
  • volume crítico do benzeno: V_c = 259\\ \text{cm}^3/\text{gmol} (fornecido, mas não necessário para derivar a equação de difusão);
  • o coeficiente de difusão efetivo dentro da partícula, D_e, foi calculado anteriormente (não recalculamos aqui, usaremos D_e no modelo).
O que se pede explicitamente: escrever a equação diferencial que descreve a variação de c_A(r,t) dentro da partícula, com suposições e condições de contorno/iniciais. Não começo a resolver a PDE ainda — apenas a modelo e justifico as suposições.

Passo 2

Vou listar e justificar suposições razoáveis (importante para a prova; sempre que modelar, anote as suposições):
  1. a partícula é esférica, homogênea e isotrópica (as propriedades porosas são uniformes em todo o volume do grão);
  2. os poros estão completamente preenchidos por água (difusão em líquido), logo a difusão é do tipo molecular em meio líquido — não consideramos difusão knudsen ou difusão em gás;
  3. não há reação química dentro do volume poroso (partícula inerte) e não há adsorção de A nas superfícies internas (o termo fonte/reação é zero);
  4. transporte convectivo dentro dos poros é desprezível — apenas difusão contribui para o fluxo de A dentro da partícula (justificável se não há fluxo de massa forçado nos poros);
  5. porosidade \epsilon e coeficiente de difusão efetivo D_e são constantes (não dependem de r nem de t); isto simplifica a equação e é razoável se a estrutura não muda com o tempo;\n6) existe simetria esférica: a concentração depende só de r e t, c_A = c_A(r,t), com 0 \le r \le R (onde R é o raio da partícula);
  6. temperatura constante (isotérmico), então D_e não varia por efeito térmico.
Comentários rápidos sobre D_e: para meio poroso saturado por líquido costuma-se usar \(D_e = \dfrac{\epsilon}{\tau} D_{AB}), onde D_{AB} é o coeficiente de difusão molecular do benzeno na água e \tau é a tortuosidade (quantidade adimensional >1 que aumenta o caminho efetivo). Esse D_e foi obtido no problema anterior, então usaremos apenas D_e no modelo.

Passo 3

Derivo a equação conservativa geral para a espécie A em meio poroso saturado. A conservação de massa para a fase fluida porosa, escrita por unidade de volume de leito poroso, é:
\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} + \nabla\cdot \mathbf{N}_A = R_A,
onde:
  • \epsilon é a porosidade (fração volumétrica de fluido);
  • c_A(r,t) é a concentração do soluto dissolvido no fluido dentro dos poros (unidades: \text{mol}/\text{m}^3);
  • \mathbf{N}_A é o fluxo molar de A por unidade de área total (unidade do leito), com direções espaciais (vetor);
  • R_A é termo fonte/consumo por unidade de volume de leito poroso (aqui R_A=0, pois partícula inerte e sem adsorção).
Explicação pedagógica: a presença de \epsilon na derivada temporal aparece porque só a fração \epsilon do volume contém fluido onde a concentração c_A existe. Se \epsilon fosse 1 (meio homogêneo), voltamos à forma usual.

Passo 4

Expressão para o fluxo \mathbf{N}_A. Pela suposição de difusão molecular no fluido saturante e usando um coeficiente de difusão efetivo D_e (que incorpora porosidade e tortuosidade), o fluxo segue a lei de Fick modificada:
\mathbf{N}_A = - D_e \nabla c_A.
Aqui:
  • D_e é o coeficiente de difusão efetivo dentro dos poros ( \text{m}^2/\text{s}).
Comentário: na prática D_e incorpora \epsilon e \tau (tortuosidade), mas como já temos D_e pronto, usamos direto. Não incluímos fluxo convectivo nos poros por suposição.

Passo 5

Substituo \mathbf{N}_A na equação de conservação com R_A=0:
\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} - \nabla\cdot\left( D_e \nabla c_A \right) = 0.
Agora uso a simetria esférica: em coordenadas esféricas, assumindo dependência apenas radial, o operador divergente aplicado ao fluxo radial reduz-se à formulação conhecida. Para um campo radial \mathbf{J}(r) = J_r(r)\hat{e}_r,\n
\nabla\cdot \mathbf{J} = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 J_r \right).
Aplicando isto com J_r = -D_e \dfrac{\partial c_A}{\partial r}, obtenho:
\n\n\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} + \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( - r^2 D_e \frac{\partial c_A}{\partial r} \right) = 0.
Ou reorganizando (tirando o sinal):
\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 D_e \frac{\partial c_A}{\partial r} \right).

Passo 6

Simplifico assumindo D_e constante (independente de r e t), o que é razoável com as suposições anteriores. A equação fica então na forma mais familiar:
\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} = D_e \left( \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 \frac{\partial c_A}{\partial r} \right) \right).
Posso também escrever o operador radial expandido (forma útil para manipulações analíticas):
\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} = D_e \left( \frac{\partial^2 c_A}{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial c_A}{\partial r} \right).
Interpretação física: o termo \dfrac{2}{r}\dfrac{\partial c_A}{\partial r} aparece por causa da geometria esférica e representa o “efeito de alargamento” duplo da superfície conforme r aumenta.

Passo 7

Agora estabeleço condições de contorno e inicial. Vou listar opções e justificar qual escolheria na prova.
Condição no centro (simetria em r=0) — condição obrigatória por simetria:
\left.\frac{\partial c_A}{\partial r}\right|_{r=0} = 0.
Justificativa: no centro não há direção preferencial de fluxo; a derivada radial deve ser zero para manter solução regular (não singular).
Condição na superfície externa r=R (duas alternativas razoáveis dependentes das hipóteses experimentais):
Opção (a) Filme externo desprezível (transferência externa muito rápida) — Dirichlet (concentração conhecida na interface):
\boxed{c_A(R,t) = c_{A0}}
Essa escolha é válida se a resistência ao transporte na camada de fluido que envolve a partícula for muito pequena comparada à resistência interna. O enunciado diz que c_{A0} é constante no tempo no líquido externo — então esta é uma condição natural e simples.
Opção (b) Existe resistência de filme externo finita — condição de fluxo contínuo (condição de tipo Robin, balanço de fluxo na superfície):
\boxed{-D_e \left.\frac{\partial c_A}{\partial r}\right|_{r=R} = k_f\left( c_{A0} - c_A(R,t) \right)}
Aqui k_f é o coeficiente de transferência de massa no filme externo (unidade \text{m}/\text{s}). Essa condição expressa continuidade do fluxo de massa: o fluxo difusivo que sai da superfície da partícula é igual ao fluxo convectivo/sorvente pelo filme externo.
Condição inicial (t = 0): concentração inicial dentro da partícula. Uma escolha comum e razoável para estudo transiente:
\boxed{c_A(r,0) = c_{Ai}}
Em muitos problemas de difusão desse tipo escolhe-se c_{Ai}=0 (partícula inicialmente limpa de benzeno). Se o enunciado não dá c_{Ai}, eu coloco c_{Ai} como dado ou, para um caso representativo, c_{Ai}=0.
Resumo das condições típicas que eu adotaria na prova (opção simples):
  • condição central: \left.\dfrac{\partial c_A}{\partial r}\right|_{r=0}=0;
  • superfície com contato direto ao fluido bem misturado (filme desprezível): c_A(R,t)=c_{A0};
  • condição inicial: c_A(r,0)=0 (ou c_{Ai} se especificado).
Se o professor/questão indicar que há resistência externa, usar a condição Robin com k_f em vez de Dirichlet.
Pequena observação didática: a equação com \epsilon na frente do termo temporal pode ser reescrita dividindo ambos os lados por \epsilon, resultando em uma difusão efetiva temporalmente acelerada/retardada — mas prefiro manter \epsilon explícita para lembrar que a variação temporal de massa está só na fração líquida do volume.

Passo 8

Para finalizar, explico como se usa esse modelo na prova/na prática:
  • você apresenta a PDE com as condições de contorno e iniciais como “o modelo” do problema;
  • se pedirem solução analítica transiente, normalmente resolve-se por separação de variáveis (séries de autovalores) ou por transformada de Laplace, dependendo da condição de contorno na superfície;
  • se pedirem apenas comportamento qualitativo ou tempo característico, pode-se definir um tempo de difusão característico \tau_D \sim \dfrac{\epsilon R^2}{D_e} (repare que \epsilon aparece no numerador da escala temporal por causa da forma da equação) e comparar com processos externos para decidir se regime estático/estacionário é plausível;
  • se pedirem taxa total removida, integrar fluxo na superfície: \dot{N}_A(t) = 4\pi R^2 \left(-D_e \left.\frac{\partial c_A}{\partial r}\right|_{r=R}\right).
Vai dar certo na prova: escreva as suposições, apresente a PDE e as condições (Dirichlet ou Robin) e, se pedirem, indique método de solução (separação de variáveis para Dirichlet, ou método dos autovalores).

Resposta

\epsilon \frac{\partial c_A}{\partial t} = D_e \left( \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Bigl( r^2 \frac{\partial c_A}{\partial r} \Bigr) \right),\quad 0<r<R,\;t>0
\left.\frac{\partial c_A}{\partial r}\right|_{r=0}=0
\text{(superfície, opção simples - filme desprezível)}\quad c_A(R,t)=c_{A0}\quad\text{ou, se resistência externa for importante,}íçãíê
\text{(condição Robin)}\quad -D_e\left.\frac{\partial c_A}{\partial r}\right|_{r=R}=k_f\left(c_{A0}-c_A(R,t)\right)çã
\text{condição inicial:}\quad c_A(r,0)=c_{Ai}\quad\text{(frequentemente }c_{Ai}=0\text{).}çã

Exercícios relacionados