25-(FUVEST-SP) O carbamato de amônio sólido, \mathrm{NH}_{4} \mathrm{OCONH}_{2}, se decompõe facilmente, formando os gases \mathrm{NH}_{3} e \mathrm{CO}_{2}. Em recipiente fechado, estabelece-se o equilíbrio:
\mathrm{NH}_{4} \mathrm{OCONH}_{2}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})
A 20^{\circ} \mathrm{C}, a constante desse equilíbrio, em termos de concentração \mathrm{mol} / \mathrm{L}, é igual a 4.10^{-9}.
a) Um recipiente de 2 L , evacuado, contendo inicialmente apenas carbamato de amônio na quantidade de 4.10^{-3} \mathrm{~mol} foi mantido a 20^{\circ} \mathrm{C} até não se observar mais variação de pressão. Nessas condições, resta algum sólido dentro do recipiente? Justifique com cálculos.
b) Para a decomposição do carbamato de amônio em sistema fechado, faça um gráfico da concentração de \mathrm{NH}_{3} em função do tempo, mostrando a situação de equilíbrio.

Passo 1

O enunciado dá a reação de decomposição do carbamato de amônio em recipiente fechado e pede duas coisas:
a) Saber se, nas condições descritas, resta sólido no equilíbrio; justificar com cálculos.
b) Fazer um gráfico da concentração de \mathrm{NH}_3 em função do tempo, mostrando a situação de equilíbrio.
Dados fornecidos (vou listar tudo que é relevante):
\text{Reação: }\mathrm{NH}_4\mathrm{OCONH}_2(\mathrm{s}) \rightleftharpoons 2\mathrm{NH}_3(\mathrm{g})+\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})çã
K_c(\,20^\circ\mathrm{C}) = 4\times 10^{-9}\quad(\text{em mol}\cdot\mathrm{L}^{-1})
Recipiente: V=2\\ \mathrm{L}, inicialmente evacuado (sem gases).
Moles iniciais de sólido: n_{s0}=4\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
O que precisamos encontrar na parte (a): se, no equilíbrio estabelecido a 20^\circ\mathrm{C}, algum sólido permanece, e justificar numericamente.

Passo 2

Conceito chave (explicando devagar): em equilíbrios heterogêneos que envolvem um corpo puro sólido, a “concentração” (atividade) do sólido puro é constante e entra como 1 na expressão da constante de equilíbrio. Portanto, a constante em termos de concentração para esta reação envolve só os gases.
Escrevendo a expressão de K_c (somente gases):
K_c = [\mathrm{NH}_3]^2\,[\mathrm{CO}_2].
Aqui [\mathrm{NH}_3] e [\mathrm{CO}_2] são as concentrações molares em mol·L ^{-1} no equilíbrio.

Passo 3

Vamos introduzir uma incógnita clara e traduzir este problema para equações:
  • Seja x a quantidade (em mol) de carbamato que se decomporá quando o sistema atingir o equilíbrio. (Note: x é um número de mols, não uma concentração.)
    Pela estequiometria, a decomposição de x mols de sólido produz 2x mols de \mathrm{NH}_3 e x mol de \mathrm{CO}_2.
No volume V=2\\ \mathrm{L}, as concentrações em equilíbrio serão:
[\mathrm{NH}_3] = \frac{2x}{V}=\frac{2x}{2}=x\quad(\text{mol·L}^{-1}),
[\mathrm{CO}_2] = \frac{x}{V}=\frac{x}{2}\quad(\text{mol·L}^{-1}).
Repare que, numericamente, aqui ficou [\mathrm{NH}_3]=x porque dividimos 2x por 2.

Passo 4

Agora substituímos essas expressões na expressão de K_c:
K_c = [\mathrm{NH}_3]^2\,[\mathrm{CO}_2] = (x)^2\left(\frac{x}{2}\right)=\frac{x^3}{2}.
Igualando a K_c:
\frac{x^3}{2} = 4\times 10^{-9}.
Multiplicando ambos os lados por 2:
x^3 = 8\times 10^{-9}.
Para resolver x, tiramos a raiz cúbica. Explicando a raiz cúbica de modo prático: 8\times 10^{-9} = 8\cdot(10^{-9}). A raiz cúbica de 8 é 2 e a raiz cúbica de 10^{-9} é 10^{-3}. Portanto
x = \sqrt[3]{8\times 10^{-9}} = 2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.

Passo 5

Comparação com o sólido disponível:
  • Moles iniciais de sólido: n_{s0}=4\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
  • Moles que realmente se decompuseram até o equilíbrio: x=2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
Como x < n_{s0}, nem todo o sólido foi consumido: sobra sólido no equilíbrio. A quantidade de sólido que resta é
n_{\text{restante}} = n_{s0}-x = 4\times 10^{-3}-2\times 10^{-3}=2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
Também vale calcular as concentrações de equilíbrio dos gases (útil para interpretar o gráfico):
[\mathrm{NH}_3]_{eq} = x = 2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}},
[\mathrm{CO}_2]_{eq} = \frac{x}{2} = 1\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.

Passo 6

Pequena explicação física (didática): o sistema atinge um equilíbrio dinâmico, isto é, a reação direta (sólido → gases) continua ocorrendo, mas à mesma velocidade que a reação inversa (gases → sólido). Enquanto houver sólido puro, a expressão de K_c continua valendo com o sólido fora da expressão; por isso encontramos um x menor que a quantidade inicial: o equilíbrio se estabelece com parte do sólido ainda presente.

Passo 7

Parte (b) — como desenhar o gráfico de [\mathrm{NH}_3] em função do tempo:
  • Eixos: tempo t no eixo horizontal, [\mathrm{NH}_3] (em mol·L ^{-1}) no vertical.
  • Condição inicial: t=0, o recipiente estava evacuado, então [\mathrm{NH}_3](0)=0.
  • Com o tempo, a decomposição do sólido produz \mathrm{NH}_3, então [\mathrm{NH}_3] aumenta com o tempo.
  • A subida não é linear: a velocidade inicial de aumento é relativamente alta enquanto há muito sólido e pouca \mathrm{NH}_3 (a reação direta domina). À medida que [\mathrm{NH}_3] e [\mathrm{CO}_2] crescem, a reação inversa começa a ficar significativa e a taxa líquida de aumento de [\mathrm{NH}_3] diminui.
  • O gráfico tende, assintoticamente, a uma linha horizontal que indica o valor de equilíbrio [\mathrm{NH}_3]_{eq}=2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
Descrição do traçado (para você desenhar): comece em (0,0), faça uma curva crescente que aumenta rapidamente no começo e vai se achatando com o tempo até ficar praticamente horizontal ao redor de 2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. Marque essa linha horizontal como o valor de equilíbrio. Não é possível dizer a forma temporal exata (ex.: exponencial com certa constante) sem conhecer constantes de velocidade; portanto o gráfico é qualitativo, mostrando a subida e a assíntota em 2\times 10^{-3}.

Resposta

a) Sim. Resta sólido: 2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol} de carbamato de amônio; concentrações em equilíbrio: [\mathrm{NH}_3]_{eq}=2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} e [\mathrm{CO}_2]_{eq}=1\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
b) Gráfico qualitativo: [\mathrm{NH}_3](t) parte de 0 em t=0, cresce rapidamente no início e depois se aproxima assintoticamente de 2\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} (linha horizontal de equilíbrio).

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