26.13 Hydrogen
gas is commonly used to reduce iron oxide ores to metallic ores. Consider the following heterogeneous reduction reactions on a nonporous flat surface of the following ores:
Write the integrated form of the flux equation, assuming (1) steady-state one-dimensional flux through a gas film of thickness
along the coordinate
; (2) constant gas composition at the edge of the gas film; (3) instantaneous reaction at the surface; and (4) constant temperature and pressure. Which reactions result in an equimolar-diffusion flux of the gas-phase species? Hint: Carefully consider the stoichiometry associated with each reaction.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (a) escrever a forma integrada da equação de fluxo para difusão através de um filme gasoso plano de espessura
nas condições dadas (estado estacionário unidimensional, composição fixa na borda do filme, reação instantânea na superfície, temperatura e pressão constantes); (b) indicar quais das reações listadas resultam em fluxo de difusão equimolar dos gases na fase gasosa.
Informações relevantes fornecidas e hipóteses que vamos usar explicitamente:
Informações relevantes fornecidas e hipóteses que vamos usar explicitamente:
- O transporte ocorre entre duas espécies gasosas importantes:
(reagente) e (produto). - Geometria: filme gasoso plano e não-poroso, coordenada normal
com espessura ; tomaremos na superfície do sólido e na borda do filme (bulk). - Condição de contorno: composição constante na borda do filme, ou seja
e são conhecidas. Na superfície a reação é instantânea (reagente consumido imediatamente e produto formado na superfície). - Temperatura
e pressão constantes, portanto a concentração molar total é constante com . - Devemos considerar a estequiometria de cada reação para decidir se ocorre difusão equimolar (ou seja, se não há fluxo molar total convectivo no filme:
).
Passo 2
Conceitos e equações fundamentais que usaremos (aula rápida e prática):
- Fick (forma diferencial para mistura binária com fluxo convectivo total): para a espécie
(aqui ),
onde
é o fluxo molar de
(mol m
s
),
é o coeficiente de difusão binária entre
e
,
é a concentração total (mol m
),
é a fração molar de
e
é o fluxo molar total
. Explicando: o primeiro termo é o transporte por difusão relativa (Fick) e o segundo é o transporte convectivo devido a um fluxo total do mistura (Stefan flow).
- Estado estacionário unidimensional implica
constante com . - Se o processo é equimolar contra-difusão entre
e , então não há fluxo molar total: . Nesse caso a equação simplifica para a lei de Fick clássica:
- Para integrar, usamos as condições de contorno
(na superfície) e (na borda do filme).
Passo 3
Integração no caso equimolar (caso simples, muito usado quando coeficientes estequiométricos do gás reagente e do produto são iguais em módulo):
- Partimos de
com
constante. Integrando de
até
e de
até
:
- Isso fornece
- Rearranjando e adotando a convenção prática de tomar o fluxo positivo no sentido do bulk
superfície (ou seja, positivo quando se move do bulk até a superfície), podemos escrever a forma usual:
onde
é o fluxo positivo em direção à superfície. Aqui
. Esta é a forma integrada no caso equimolar. Note que, por conservação estequiométrica quando a difusão é equimolar,
Passo 4
Expressões em termos de pressões parciais (úteis na prática experimental):
- Como
e , a forma pode ser escrita como
- Se a reação na superfície é realmente instantânea e consome todo o
que chega, uma aproximação prática é (ou ). Então a expressão simplifica ainda mais:
ou seja, fluxo diretamente proporcional à fração molar (ou pressão parcial) de
no bulk.
Passo 5
Comentário sobre o caso não-equimolar (quando
) — aula curta:
- Se os coeficientes estequiométricos entre reagente gasoso e produto gasoso não coincidirem, haverá mudança líquida no número de mols gasosos gerados pela reação e apareceria um fluxo molar total
(Stefan flow). Nesse caso a equação diferencial
deve ser integrada, levando a uma expressão que contém termos logarítmicos envolvendo
e
. Essa integração é um pouco mais trabalhosa; por isso, identificar equimolaridade pela estequiometria simplifica muito (caso equimolar resulta na forma linear dada nos passos anteriores).
Passo 6
Aplicação à estequiometria das reações indicadas (aqui verificamos qual situação ocorre na prática): as reações dadas são
- Para cada reação, conte moles de
consumidos e moles de formados: em todas as quatro reações o número de moles de consumido é exatamente igual ao número de moles de produzido (1 ↔ 1, 2 ↔ 2, 3 ↔ 3, 4 ↔ 4). - Isso significa que não há criação líquida nem destruição líquida do número total de mols gasosos devido à reação (o número total de mols gasosos antes e depois, considerando apenas as espécies gasosas envolvidas, é o mesmo), logo o fluxo molar total
no filme é zero: . Portanto a difusão é equimolar (contra-difusão) em todos esses casos e a fórmula linear de Fick integrada que escrevemos no Passo 3 vale.
Resposta
Todas as quatro reações listadas resultam em difusão equimolar (coeficientes estequiométricos de