26.13 Hydrogen \left(\mathrm{H}_{2}\right) gas is commonly used to reduce iron oxide ores to metallic ores. Consider the following heterogeneous reduction reactions on a nonporous flat surface of the following ores:
\begin{aligned} & \mathrm{FeO}(\mathrm{~s})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{~s})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) \\\ & \mathrm{TiO}_{2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Ti}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) \\\ & \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) \\\ & \mathrm{Mn}_{3} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 3 \mathrm{Mn}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) \end{aligned}
Write the integrated form of the flux equation, assuming (1) steady-state one-dimensional flux through a gas film of thickness \delta along the coordinate z; (2) constant gas composition at the edge of the gas film; (3) instantaneous reaction at the surface; and (4) constant temperature and pressure. Which reactions result in an equimolar-diffusion flux of the gas-phase species? Hint: Carefully consider the stoichiometry associated with each reaction.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (a) escrever a forma integrada da equação de fluxo para difusão através de um filme gasoso plano de espessura \delta nas condições dadas (estado estacionário unidimensional, composição fixa na borda do filme, reação instantânea na superfície, temperatura e pressão constantes); (b) indicar quais das reações listadas resultam em fluxo de difusão equimolar dos gases na fase gasosa.
Informações relevantes fornecidas e hipóteses que vamos usar explicitamente:
  • O transporte ocorre entre duas espécies gasosas importantes: \mathrm{H}_2 (reagente) e \mathrm{H}_2\mathrm{O} (produto).
  • Geometria: filme gasoso plano e não-poroso, coordenada normal z com espessura \delta; tomaremos z=0 na superfície do sólido e z=\delta na borda do filme (bulk).
  • Condição de contorno: composição constante na borda do filme, ou seja x_{H_2,\infty} e x_{H_2O,\infty} são conhecidas. Na superfície a reação é instantânea (reagente consumido imediatamente e produto formado na superfície).
  • Temperatura T e pressão P constantes, portanto a concentração molar total c é constante com c=\dfrac{P}{RT}.
  • Devemos considerar a estequiometria de cada reação para decidir se ocorre difusão equimolar (ou seja, se não há fluxo molar total convectivo no filme: N_{tot}=0).

Passo 2

Conceitos e equações fundamentais que usaremos (aula rápida e prática):
  • Fick (forma diferencial para mistura binária com fluxo convectivo total): para a espécie A (aqui A=\mathrm{H}_2),
N_A = -D_{AB}\, c\,\frac{dx_A}{dz} + x_A N,
onde N_A é o fluxo molar de A (mol m ^{-2} s ^{-1}), D_{AB} é o coeficiente de difusão binária entre A e B, c é a concentração total (mol m ^{-3}), x_A é a fração molar de A e N é o fluxo molar total N=N_A+N_B. Explicando: o primeiro termo é o transporte por difusão relativa (Fick) e o segundo é o transporte convectivo devido a um fluxo total do mistura (Stefan flow).
  • Estado estacionário unidimensional implica N_A constante com z.
  • Se o processo é equimolar contra-difusão entre A e B, então não há fluxo molar total: N=0. Nesse caso a equação simplifica para a lei de Fick clássica:
N_A = -D_{AB}\, c\,\frac{dx_A}{dz}.
  • Para integrar, usamos as condições de contorno x_A(z=0)=x_{A,s} (na superfície) e x_A(z=\delta)=x_{A,\infty} (na borda do filme).

Passo 3

Integração no caso equimolar (caso simples, muito usado quando coeficientes estequiométricos do gás reagente e do produto são iguais em módulo):
  • Partimos de
N_{H_2} = -D_{H_2-H_2O}\, c\,\frac{d x_{H_2}}{dz},
com N_{H_2} constante. Integrando de z=0 até z=\delta e de x_{H_2,s} até x_{H_2,\infty}:
\int_{0}^{\delta} N_{H_2}\,dz = -D_{H_2-H_2O}\, c \int_{x_{H_2,s}}^{x_{H_2,\infty}} dx_{H_2}.
  • Isso fornece
N_{H_2}\,\delta = -D_{H_2-H_2O}\, c \,\bigl(x_{H_2,\infty}-x_{H_2,s}\bigr).
  • Rearranjando e adotando a convenção prática de tomar o fluxo positivo no sentido do bulk \to superfície (ou seja, positivo quando \mathrm{H}_2 se move do bulk até a superfície), podemos escrever a forma usual:
\boxed{\,J_{H_2} \;=\; \dfrac{D_{H_2-H_2O}\, c}{\delta}\;\bigl(x_{H_2,\infty}-x_{H_2,s}\bigr)\,}
onde J_{H_2} é o fluxo positivo em direção à superfície. Aqui c=\dfrac{P}{RT}. Esta é a forma integrada no caso equimolar. Note que, por conservação estequiométrica quando a difusão é equimolar,
J_{H_2O} = -J_{H_2}.

Passo 4

Expressões em termos de pressões parciais (úteis na prática experimental):
  • Como x_{H_2}=p_{H_2}/P e c=P/(RT), a forma pode ser escrita como
\begin{aligned} J_{H_2} &= \dfrac{D_{H_2-H_2O}}{\delta}\;\dfrac{P}{RT}\left(\dfrac{p_{H_2,\infty}}{P}-\dfrac{p_{H_2,s}}{P}\right) \\\ &= \dfrac{D_{H_2-H_2O}}{RT\,\delta}\;\bigl(p_{H_2,\infty}-p_{H_2,s}\bigr). \end{aligned}
  • Se a reação na superfície é realmente instantânea e consome todo o \mathrm{H}_2 que chega, uma aproximação prática é x_{H_2,s}\approx 0 (ou p_{H_2,s}\approx 0). Então a expressão simplifica ainda mais:
\boxed{\,J_{H_2} \approx \dfrac{D_{H_2-H_2O}\, c}{\delta}\;x_{H_2,\infty} \;=\; \dfrac{D_{H_2-H_2O}}{RT\,\delta}\;p_{H_2,\infty}\,}
ou seja, fluxo diretamente proporcional à fração molar (ou pressão parcial) de \mathrm{H}_2 no bulk.

Passo 5

Comentário sobre o caso não-equimolar (quando N\neq 0) — aula curta:
  • Se os coeficientes estequiométricos entre reagente gasoso e produto gasoso não coincidirem, haverá mudança líquida no número de mols gasosos gerados pela reação e apareceria um fluxo molar total N (Stefan flow). Nesse caso a equação diferencial
N_{H_2} = -D_{H_2-H_2O}\, c\,\frac{dx_{H_2}}{dz} + x_{H_2} N
deve ser integrada, levando a uma expressão que contém termos logarítmicos envolvendo x_{H_2,s} e x_{H_2,\infty}. Essa integração é um pouco mais trabalhosa; por isso, identificar equimolaridade pela estequiometria simplifica muito (caso equimolar resulta na forma linear dada nos passos anteriores).

Passo 6

Aplicação à estequiometria das reações indicadas (aqui verificamos qual situação ocorre na prática): as reações dadas são
\begin{aligned} &\mathrm{FeO}(\mathrm{s})+\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}) \\\ &\mathrm{TiO}_2(\mathrm{s})+2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Ti}(\mathrm{s})+2\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}) \\\ &\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3(\mathrm{s})+3\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}) \\\ &\mathrm{Mn}_3\mathrm{O}_4(\mathrm{s})+4\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\mathrm{Mn}(\mathrm{s})+4\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}) \end{aligned}
  • Para cada reação, conte moles de \mathrm{H}_2 consumidos e moles de \mathrm{H}_2\mathrm{O} formados: em todas as quatro reações o número de moles de \mathrm{H}_2 consumido é exatamente igual ao número de moles de \mathrm{H}_2\mathrm{O} produzido (1 ↔ 1, 2 ↔ 2, 3 ↔ 3, 4 ↔ 4).
  • Isso significa que não há criação líquida nem destruição líquida do número total de mols gasosos devido à reação (o número total de mols gasosos antes e depois, considerando apenas as espécies gasosas envolvidas, é o mesmo), logo o fluxo molar total N no filme é zero: N=0. Portanto a difusão é equimolar (contra-difusão) em todos esses casos e a fórmula linear de Fick integrada que escrevemos no Passo 3 vale.

Resposta

J_{H_2} = \dfrac{D_{H_2-H_2O}\, c}{\delta}\,\bigl(x_{H_2,\infty}-x_{H_2,s}\bigr)\quad (com c=\dfrac{P}{RT}).\newline
Todas as quatro reações listadas resultam em difusão equimolar (coeficientes estequiométricos de \mathrm{H}_2 e \mathrm{H}_2\mathrm{O} são iguais em cada reação).

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