26.21 The permeability of solids by gases is experimentally determined by steady-state diffusion measurements. The diffusing solute is introduced at one side of the membrane and removed from the other side as a gas.
For a diatomic gas,
, which dissociates upon dissolving into a solid, Sievert’s law relates the concentration of A atoms in the surface layer of the membrane,
, in equilibrium with the applied pressure,
, of the diatomic gas by the relation
This same equation also holds at the other surface of the membrane for the off-gas pressure,
. Sievert’s law is a variant of Henry’s law for gases that dissociate upon dissolving.
a. Prove that the rate of diffusion of a diatomic gas from a high-pressure reservoir,
, through a membrane of thickness
, into a low-pressure reservoir,
, is
where
is the diffusivity of
through the membrane. When standard pressures are employed with a membrane of standard thickness,
is called the permeability of
.
b. A piece of laboratory equipment operating at
contains hydrogen gas at 8 atm that is separated from a continuously evacuated space by an
nickel disk, 2 mm thick. The solubility of hydrogen in nickel at 1 atm pressure and
is approximately
of nickel. The diffusivity of hydrogen through nickel at
is
, and the density of nickel at
is
. Calculate the number of cubic centimeters of hydrogen per hour that diffuses through the nickel.
a. Prove that the rate of diffusion of a diatomic gas from a high-pressure reservoir,
b. A piece of laboratory equipment operating at
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- (a) Mostrar (provar) que a taxa de difusão do gás diatômico através da membrana é
- (b) Usando os dados fornecidos, calcular quantos centímetros cúbicos de hidrogênio por hora atravessam um disco de níquel de área
e espessura , com pressão do lado quente e o outro lado continuamente evacuado ( ).
Dados fornecidos (vou listar exatamente como estão, porque vamos usá-los):
- Temperatura:
(informação contextual). - Área da placa:
. - Espessura da placa:
. - Pressão do lado de alta:
. - Pressão do lado de baixa:
(evacuado). - Solubilidade de H
em níquel a e : (H a STP) por de níquel. - Densidade do níquel a
: . - Difusividade do hidrogênio no níquel a
: .
Observação: a solubilidade foi dada emde gás (STP) por massa de níquel; precisaremos convertê-la para uma concentração volumétrica (por de metal) para usar na lei de Sievert.
Passo 2
Entendendo a lei de Sievert (explicação didática):
- A lei de Sievert, aplicada aqui, diz que a concentração de átomos
(por unidade de volume do sólido) na superfície em equilíbrio com a pressão do gás diatômico é proporcional à raiz quadrada da pressão do gás. Em notação:
onde:
-
é a concentração de átomos de na superfície do lado de pressão , -
é a concentração de átomos de na superfície do lado de pressão , -
é a constante de proporcionalidade (constante de Sievert) com unidades que tornam consistente (veremos as unidades concretas no item (b)). - Intuição curta: quando
se dissolve no sólido, ele se dissocia em ; a probabilidade de dissociação dá a dependência em .
Passo 3
Fick e estado estacionário (passos essenciais para provar a fórmula):
- Para difusão em estado estacionário, a lei de Fick na forma unidimensional diz que o fluxo (número de entidades por área por tempo) devido a um gradiente de concentração é
onde:
-
é o fluxo de átomos (unidades: quantidade/área/tempo), -
é a difusividade dos átomos no sólido (unidades: ), -
é o gradiente espacial da concentração de átomos. - Em estado estacionário e assumindo que dentro da membrana a concentração varia linearmente entre as superfícies (assunção usual quando não há geração/consumo interno e condutividade constante), temos:
Tomando o sentido positivo do fluxo do lado de
para o lado de
, obtemos (tirando o sinal negativo pelo sentido escolhido)
Passo 4
Substituindo Sievert na expressão de Fick:
- Usando
e , ficamos com
Aqui
é o fluxo de átomos
(nº de átomos ou volume de gás equivalente de átomos por área por tempo, dependendo de como definimos
). Atenção à interpretação: cada molécula diatômica
corresponde a dois átomos
.
Passo 5
Relação entre fluxo de átomos
e fluxo de moléculas
; definição de
:
- Como cada molécula
contém dois átomos , o fluxo de moléculas (número de moléculas atravessando por área por tempo) é a metade do fluxo de átomos:
- Substituindo
da etapa anterior:
- Agora, para compatibilizar com a notação pedida no enunciado, definimos a difusividade apropriada para o fluxo de moléculas como
Essa definição absorve o fator
(ela é apenas uma escolha de definição para que a expressão fique mais compacta quando queremos o fluxo por molécula diatômica). Substituindo essa definição obtemos exatamente:
o que é a relação que o enunciado pede para provar. (Resumo: a combinação de Sievert para as concentrações de superfície, Fick para o fluxo em regime estacionário e a conversão de átomos para moléculas leva à fórmula pedida; o fator
é incorporado na definição de
.)
Passo 6
Início do item (b): interpretar a solubilidade e obter
numericamente
- A solubilidade dada:
de H (a STP) por de níquel, a . - Primeiro convertemos isso para volume de H
por volume de níquel (concentração volumétrica de gás dissolvido por volume de metal) para que fique em de gás por de metal: - Volume de
de níquel: . - Então a concentração (volume de H
por volume de Ni) a é
- Volume de
- Calculando:
Observação: anteriormente usei uma conversão alternativa; aqui verifiquei novamente e escolhi usar diretamente
cancela, ficando
. Se preferir, pode arredondar para
.
- Pela lei de Sievert, em
temos . Portanto
(Unidades:
de gás por
de metal por
.)
Passo 7
Calcular o fluxo por unidade de área
usando a fórmula provada
- Usamos
onde aqui usamos
como o
fornecido (o enunciado deu a difusividade
; seguiremos a notação do enunciado e usaremos esse
).
- Substituindo
e , temos . - Substituindo os números (vou fazer passo a passo, mantendo as unidades explícitas):
-
, -
, -
.
-
- Cálculo do numerador:
Calculemos em etapas:
-
(arredondando nas contas intermediárias). - Então
. - Agora dividimos por
:
(Esse é o fluxo volumétrico de H
por área por segundo, com o volume referido em
de H
nas condições padrão por unidade de área do metal.)
Vou refazer com precisão ligeiramente maior usando os valores anteriores para garantir consistência:
- Valor exato de
: . - Produto
(diferença por arredondamento é pequena). -
. - Dividindo por
: .
Portanto,.
(Observação: pequenas variações decorrem apenas de arredondamentos; o resultado final será apresentado com número significativo razoável.)
Passo 8
Converter o fluxo por área para volume por tempo através de toda a placa e passar para unidades por hora
- Fluxo total
(volume de H por tempo) é . - Com
e ,
- Converter para
por hora multiplica por :
- Nota sobre pequenas diferenças numéricas: usando o cálculo anterior mais conservador (onde encontrei
) obtive . A diferença entre e vem de arredondamentos intermediários (especialmente do cálculo de e do produto ). Para manter coerência e precisão controlada, vou repetir o cálculo final com maior precisão numa única linha:
Cálculo preciso (numérica direta, sem arredondar intermediários):
Multiplicando com precisão:
-
. -
. - Dividindo por
dá .
Entãoe
Calculando:
-
. -
.
Passo 9
Interpretação final e pequena checagem de ordem de grandeza
- O resultado
é o volume de hidrogênio (medido nas condições padrão, STP) que passa através do disco de níquel por hora, segundo os dados fornecidos e as aproximações usadas (estado estacionário, perfil linear de concentração e utilização direta da solubilidade fornecida). - Diferenças pequenas (como o valor 15,4 mencionado antes) são apenas efeitos de arredondamento nas etapas intermediárias; com os valores mais precisos acima temos
.
Resposta
(a)
(b)