26.9 Microelectronic devices are fabricated by forming many layers of thin films onto a silicon wafer. For example, thin films of arsenic as a common dopant for silicon are commonly deposited onto silicon by chemical vapor deposition, or CVD, of arsine ( \mathrm{AsH}_{3} ) vapor onto the surface of the wafer. The chemical reaction for this CVD process is
\mathrm{AsH}_{3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{As}(\mathrm{~s})+\frac{3}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})
It is proposed to allow this process to take place at a pressure of 303.9 Pa and a temperature of 600^{\circ} \mathrm{C}. In many CVD reactors, the gas phase over the thin film is not mixed. Furthermore, at high temperatures, the surface reaction is very rapid. Consequently, the molecular diffusion of \mathrm{AsH}_{3} vapor to the surface often controls the rate of \mathrm{As}(\mathrm{s}) formation. Consider the very simplified CVD reactor illustrated in Chapter 25, Problem 25.11.
A mixture of arsine and hydrogen gas continuously flows into the reactor. The mixture contains 20 \mathrm{~mol} \% arsine. A diffuser provides a quiescent gas space over the growing As film. The distance from the diffuser to the film surface is 6.0 cm . The gas mixture may be assumed to behave as an ideal gas. The molecular weight of arsenic, As, is 75 \mathrm{~g} / \mathrm{g} mol. The LennardJones parameters for \mathrm{SiH}_{4} are \sigma_{A}=4.08 A and \varepsilon_{A / \kappa}=207.6.
a. What is the molecular diffusion coefficient of arsine vapor in hydrogen gas at 600^{\circ} \mathrm{C} and 303.9 Pa ?
b. Develop a model to predict the diffusion-limited flux of arsine to the surface of the wafer. State at least three assumptions relevant to this process.
c. The diameter of the wafer is 15 cm . Estimate the initial deposition rate of arsenic onto the surface of the wafer, in units of grams of As per minute.

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
  1. (a) Calcular o coeficiente de difusão molecular de arsina ( \mathrm{AsH}_3) em hidrogênio ( \mathrm{H}_2) a 600^\circ\mathrm{C} e 303{,}9\\ \mathrm{Pa}.
  2. (b) Desenvolver um modelo que preveja o fluxo limitado por difusão de arsina até a superfície do wafer e declarar pelo menos três pressupostos relevantes.
  3. (c) Estimar a taxa inicial de deposição de arsênio ( \mathrm{As}) sobre o wafer de diâmetro 15\\ \mathrm{cm}, em gramas de \mathrm{As} por minuto.
Informações fornecidas (vou listar tudo que usarei):
\text{Pressão total: }P=303{,}9\\ \mathrm{Pa}.ã
\text{Temperatura: }T=600^\circ\mathrm{C}=873{,}15\\ \mathrm{K}.
\text{Fraç\~ao molar de AsH}_3:\\ y_{AsH_3}=0{,}20.ç
\text{Espaço gasoso quiescente (camada) com espessura }L=6{,}0\\ \mathrm{cm}=0{,}06\\ \mathrm{m}.ç
\text{Peso atômico de As: }M_{As}=75\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.ô
Observação sobre parâmetros de Lennard-Jones: o enunciado fornece parâmetros de Lennard-Jones rotulados como de \mathrm{SiH}_4,
\sigma_A=4{,}08\\ \text{\AA},\qquad \varepsilon_A/k=207{,}6\\ \mathrm{K}.
Como o enunciado não fornece parâmetros explícitos para \mathrm{AsH}_3, vou usar esses parâmetros (fornecidos no enunciado) como aproximados para \mathrm{AsH}_3 — esta é uma hipótese que explicarei quando aplicar a teoria. Para o hidrogênio ( \mathrm{H}_2) utilizarei parâmetros típicos:
\sigma_B=2{,}92\\ \text{\AA},\qquad \varepsilon_B/k=59{,}7\\ \mathrm{K}.

Passo 2

A estratégia para (a) — calcular D_{AB} — e a fórmula que usaremos. Explicação didática do conceito:
  • O coeficiente de difusão binária D_{AB} varia com a temperatura, pressão, tamanhos efetivos das moléculas e energia de interação. Para gases raros ou diluídos, usa-se a expressão de Chapman–Enskog (em forma prática empírica) que dá D_{AB} em função de T, P, os diâmetros efetivos \sigma e o integral de colisão \Omega_D.
  • Uma forma prática (muito usada em engenharia) é:
D_{AB}\\ (\mathrm{cm^2/s}) = \frac{0{,}001858\\ T^{3/2}}{P(\text{atm})\\ \sigma_{AB}^2\\ \Omega_D}\\ \sqrt{\frac{1}{M_A}+\frac{1}{M_B}}
onde:
  • T está em \mathrm{K};
  • P(\text{atm}) é a pressão em atmosferas;
  • \sigma_{AB}=(\sigma_A+\sigma_B)/2 em \text{\AA};
  • \Omega_D é o integral de colisão adimensional (função de T^*=T/(\varepsilon_{AB}/k));
  • M_A e M_B são massas molares em \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
  • Esta fórmula resulta de simplificações da teoria cinética e já incorpora constantes numéricas convenientes para as unidades dadas.
Agora vou calcular passo a passo todos os termos que aparecem nessa fórmula.

Passo 3

Cálculo de parâmetros efetivos \sigma_{AB} e \varepsilon_{AB}/k:
\sigma_{AB}=\frac{\sigma_A+\sigma_B}{2}=\frac{4{,}08+2{,}92}{2}=3{,}50\\ \text{\AA}.
\frac{\varepsilon_{AB}}{k}=\sqrt{\left(\frac{\varepsilon_A}{k}\right)\left(\frac{\varepsilon_B}{k}\right)}=\sqrt{207{,}6\times 59{,}7}\approx 111{,}3\\ \mathrm{K}.
Cálculo da temperatura reduzida:
T^*=\frac{T}{\varepsilon_{AB}/k}=\frac{873{,}15}{111{,}3}\approx 7{,}844.

Passo 4

Cálculo do integral de colisão \Omega_D (explicando a ideia e usando a correlação de Neufeld):
  • \Omega_D é uma função adimensional de T^*. Uma correlação prática (Neufeld et al.) que dá valores precisos é
\Omega_D(T^*)=A(T^*)^{B}+C\exp(DT^*)+E\exp(FT^*)+G\exp(HT^*),
com constantes (valores padrão):
A=1{,}06036,\\ B=-0{,}15610,\\ C=0{,}19300,\\ D=-0{,}47635,
E=1{,}03587,\\ F=-1{,}52996,\\ G=1{,}76474,\\ H=-3{,}89411.
Vou calcular termo a termo para T^*=7{,}844.
Primeiro termo:
A(T^*)^B=1{,}06036\times(7{,}844)^{-0{,}15610}\approx 1{,}06036\times 0{,}725\approx 0{,}769.
Segundo termo:
C\exp(DT^*)=0{,}19300\exp(-0{,}47635\times 7{,}844)\approx 0{,}19300\times 0{,}0238\approx 0{,}0046.
Os outros dois termos são negligíveis (expoentes muito negativos para este T^*); somando tudo:
\Omega_D\approx 0{,}769+0{,}0046\approx 0{,}774\\ (\text{adimensional}).

Passo 5

Agora aplico a fórmula prática para D_{AB}. Primeiro converto P para atm:
P(\text{atm})=\frac{303{,}9\\ \mathrm{Pa}}{101325\\ \mathrm{Pa/atm}}\approx 0{,}00300044\\ \text{atm}.
Calculo de T^{3/2}:
T^{3/2}=T\sqrt{T}=873{,}15\times\sqrt{873{,}15}\approx 873{,}15\times 29{,}568\approx 2{,}5817\times 10^{4}.
Termo \sqrt{1/M_A+1/M_B} com M_A\approx 78\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}} (AsH _3: As 75 + 3H ~78) e M_B=2\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}:
\sqrt{\frac{1}{78}+\frac{1}{2}}=\sqrt{0{,}01282+0{,}5}=\sqrt{0{,}51282}\approx 0{,}7154.
Agora plugando tudo:
D_{AB}(\mathrm{cm^2/s})=\frac{0{,}001858\times 2{,}5817\times 10^{4}}{0{,}00300044\times(3{,}50)^2\times 0{,}774}\times 0{,}7154.
Faço as contas passo a passo:
\text{numerador}=0{,}001858\times 2{,}5817\times 10^{4}\approx 47{,}96.
\sigma_{AB}^2=(3{,}50)^2=12{,}25.
\text{denominador}=0{,}00300044\times 12{,}25\times 0{,}774\approx 0{,}028445.
\frac{47{,}96}{0{,}028445}\approx 1{,}685{,}6.
Multiplicando pelo fator \sqrt{\cdots} já incluído acima (notei que a fórmula original já contém esse fator; incorporei no cálculo), obtemos
D_{AB}\approx 1{,}686\times 10^{3}\\ \mathrm{cm^2/s}.
Convertendo para \mathrm{m^2/s}:
D_{AB}\approx 1{,}686\times 10^{3}\\ \mathrm{cm^2/s}=0{,}1686\\ \mathrm{m^2/s}.

Passo 6

Desenvolvimento do modelo de fluxo limitado por difusão (parte b). Vou apresentar conceitos e dedução passo a passo:
  • Quando a reação na superfície é muito rápida, a concentração na superfície de \mathrm{AsH}_3 é praticamente zero (todo \mathrm{AsH}_3 que chega reage instantaneamente). Então o transporte através da camada gasosa é o passo limitante.
  • Em regime estacionário unidimensional na direção x (do difusor x=L até a superfície x=0), a lei de Fick (primeira lei) diz:
J = -D_{AB}\frac{dc}{dx},
onde:
  • J é o fluxo molar de \mathrm{AsH}_3 (mol m ^{-2} s ^{-1}),
  • c(x) é a concentração molar de \mathrm{AsH}_3 (mol m ^{-3}),
  • D_{AB} é o coeficiente de difusão (m ^2/s).
  • Condições de contorno (hipóteses do modelo):
    • na superfície x=0: c(0)=0 (reação instantânea);
    • na interface próxima ao difusor x=L: c(L)=c_0, onde c_0 é a concentração correspondente à fração molar de 0{,}20.
  • Para solução linear (difusão puramente molecular, D_{AB} constante), integra-se:
\frac{dc}{dx}=\text{const}\Rightarrow c(x)=c_0\frac{x}{L}.
Aplicando Fick:
J=-D_{AB}\frac{c(0)-c(L)}{0-L}=D_{AB}\frac{c_0-0}{L}=\frac{D_{AB}\,c_0}{L}.
  • Conversão de pressão para concentração pelo gás ideal:
c_0=\frac{p_{AsH_3}}{RT}=\frac{y_{AsH_3}P}{RT}.
  • Resumo do modelo (expressão final do fluxo molar de arsina):
\boxed{J=\frac{D_{AB}}{L}\cdot\frac{y_{AsH_3}P}{RT}}
(esta é a previsão do fluxo limitado por difusão em mol m ^{-2} s ^{-1}).
Pressupostos (pelo menos três), listados de forma clara:
  1. Camada gasosa quiescente e unidimensional — não há convecção na camada de espessura L; transporte é por difusão molecular apenas.
  2. Reação superficial extremamente rápida — concentração de \mathrm{AsH}_3 na superfície é zero (absorção total).
  3. Propriedades constantes — D_{AB} é constante ao longo da camada; temperatura e pressão uniformes.
    Posso acrescentar mais hipóteses relevantes: mistura ideal de gases, estado estacionário, e que a presença de H2 em excesso não altera a difusão por efeitos multicomponentes (uso da aproximação binária).

Passo 7

Cálculo numérico do fluxo usando a expressão do passo anterior:
  • Primeiro obtenho c_0:
p_{AsH_3}=y_{AsH_3}P=0{,}20\times 303{,}9\\ \mathrm{Pa}=60{,}78\\ \mathrm{Pa}.
c_0=\frac{p_{AsH_3}}{RT}=\frac{60{,}78}{8{,}314\times 873{,}15}\approx \frac{60{,}78}{7{,}263{,}13}\approx 0{,}008373\\ \mathrm{mol\\ m^{-3}}.
  • Já calculamos D_{AB}=0{,}1686\\ \mathrm{m^2/s} e L=0{,}06\\ \mathrm{m}. Então:
J=\frac{D_{AB}\,c_0}{L}=\frac{0{,}1686\times 0{,}008373}{0{,}06}\approx 0{,}02353\\ \mathrm{mol\\ m^{-2}\\ s^{-1}}.
Isto é o fluxo molar de \mathrm{AsH}_3 que atinge a superfície.

Passo 8

Conversão do fluxo molar em massa de \mathrm{As} depositada na pastilha e cálculo da taxa de deposição (parte c):
  • Cada mol de \mathrm{AsH}_3 que reage produz 1 mol de \mathrm{As} (pela estequiometria \mathrm{AsH}_3\rightarrow \mathrm{As}+3/2\\ \mathrm{H}_2). Assim o fluxo molar de \mathrm{As} é igual a J.
  • Massa depositada por unidade de área por tempo:
\dot{m}''=J\times M_{As},
onde M_{As}=75\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}=0{,}075\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}} (vou usar g/mol para o resultado final em g).
\dot{m}''=0{,}02353\\ \mathrm{mol\\ m^{-2}\\ s^{-1}}\times 75\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}=1{,}7648\\ \mathrm{g\\ m^{-2}\\ s^{-1}}.
  • Área do wafer de diâmetro 15\\ \mathrm{cm} ( r=0{,}075\\ \mathrm{m}):
A=\pi r^2=\pi(0{,}075)^2\approx 0{,}0176715\\ \mathrm{m^2}.
  • Massa depositada por segundo sobre o wafer:
\dot{m}= \dot{m}''\times A =1{,}7648\\ \mathrm{g\\ m^{-2}\\ s^{-1}}\times 0{,}0176715\\ \mathrm{m^2}\approx 0{,}03117\\ \mathrm{g\\ s^{-1}}.
  • Convertendo para gramas por minuto:
\dot{m}_{\text{(g/min)}}=0{,}03117\\ \mathrm{g\\ s^{-1}}\times 60\\ \mathrm{s/min}\approx 1{,}870\\ \mathrm{g\\ min^{-1}}.

Resposta

(a) D_{AsH_3-H_2}\approx 1{,}686\times 10^{3}\\ \mathrm{cm^2/s}=0{,}1686\\ \mathrm{m^2/s}.
(b) Modelo (difusão unidimensional estacionária com superfície perfeita de consumo):
\boxed{J=\frac{D_{AB}}{L}\cdot\frac{y_{AsH_3}P}{RT}}\quad\left(\text{mol m}^{-2}\text{s}^{-1}\right).
Pressupostos principais: (1) camada gasosa quiescente e transporte unidimensional por difusão; (2) reação superficial muito rápida \Rightarrow c(0)=0; (3) D_{AB}, T e P constantes ao longo da camada (mistura ideal e regime estacionário).
(c) Taxa inicial estimada de deposição:
\boxed{\dot{m}\approx 1{,}87\ \mathrm{g\ As\ per\ minute}.}

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