26.23 A cylindrical graphite (pure carbon) rod of length 25 cm and initial diameter of 2 cm is inserted into a flowing air stream at 1100 K and 2 atm total pressure. The flowing gas creates a stagnant gas boundary layer 5 mm thick around the external surface of the rod. At this high temperature, the solid carbon
oxidizes to carbon dioxide, \mathrm{CO}_{2}, gas
\mathrm{C}(\mathrm{~s})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})
The oxidation reaction is limited by the molecular diffusion of \mathrm{O}_{2} through the stagnant gas film surrounding the surface of the rod. Outside of the gas film, the bulk composition of the air stream prevails.
a. Estimate the initial rate of \mathrm{CO}_{2} production from the rod, assuming that the surface reaction is diffusion limited.
b. How long will it take for the rod to disappear? The density of solid graphite is 2.25 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (vou listar tudo com calma para a gente não se perder):
  • Rod de grafite cilíndrico com comprimento \;L=0{,}25\\ \mathrm{m}.
  • Diâmetro inicial \;d=0{,}02\\ \mathrm{m} (logo raio \;r=0{,}01\\ \mathrm{m}).
  • Filme gasoso estacionário (stagnant) em volta da superfície com espessura \;\delta=5\\ \mathrm{mm}=0{,}005\\ \mathrm{m}.
  • Fluxo de ar externo com temperatura \;T=1100\\ \mathrm{K} e pressão total \;P=2\\ \mathrm{atm}.
  • Composição do ar: usar \;y_{\mathrm{O}_2}=0{,}21 (fração molar de \mathrm{O}_2 no ar) — o enunciado diz que fora do filme prevalece a composição do ar.
  • Reação na superfície (oxid. do carbono):
\mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O}_2(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})
  • A reação é limitada pela difusão molecular de \mathrm{O}_2 através do filme — isso significa que a taxa é controlada pelo fluxo difusivo de \mathrm{O}_2 até a superfície.
  • Densidade do grafite sólida \;\rho=2{,}25\\ \mathrm{g/cm^3}.
O que o enunciado pede:
a. Estimar a taxa inicial de produção de \mathrm{CO}_2 a partir da haste, assumindo regime difusão-limitante (ou seja, taxa igual ao fluxo difusivo de \mathrm{O}_2 que alcança a superfície).
b. Calcular quanto tempo a haste demora a desaparecer (isto é, consumir todo o carbono) usando a taxa inicial obtida.

Passo 2

Entendendo o modelo físico e as fórmulas que vamos usar (explicando passo a passo):
  • Em regime difusão-limitante através de um filme estacionário de espessura \delta, o fluxo molar de \mathrm{O}_2 por unidade de área até a superfície, em estado estacionário, é dado pela Lei de Fick em forma adimensionalizada:
J_{O_2} = -D\,\frac{C_{s}-C_{\infty}}{\delta}
onde:
  • \;J_{O_2} é o fluxo molar de \mathrm{O}_2 (unidade \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}),
  • \;D é o coeficiente de difusão binária efetiva de \mathrm{O}_2 no gás do filme (unidade \mathrm{m^2/s}),
  • \;C_{s} é a concentração molar de \mathrm{O}_2 na superfície ( \mathrm{mol/m^3}),
  • \;C_{\infty} é a concentração molar de \mathrm{O}_2 no fluido longe do filme (bulk),
  • \;\delta é a espessura do filme ( \mathrm{m}).
  • Como a reação é fortemente rápida na superfície (difusão-limitante), podemos aproximar \;C_{s}\approx 0. Assim
J_{O_2}\approx D\,\frac{C_{\infty}}{\delta}.
  • Para obter \;C_{\infty} usamos a lei dos gases ideais (concentração molar):
C_{\infty}=\frac{P\,y_{\mathrm{O}_2}}{R\,T},
onde \;R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
  • Precisamos de um valor para \;D em \;T=1100\\ \mathrm{K} e \;P=2\\ \mathrm{atm}. Tomamos um valor de referência típico para difusão de \mathrm{O}_2 em ar a \;T_0=300\\ \mathrm{K} e \;P_0=1\\ \mathrm{atm}:
D_0\approx 2{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}\quad(\text{valor típico em }300\\ \mathrm{K},1\\ \mathrm{atm}).í
Da teoria cinética dos gases tem-se uma dependência aproximada
D\propto \frac{T^{3/2}}{P}.
Logo, ajustamos D_0 para as condições do problema por
D = D_0\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\frac{P_0}{P}.
Vou calcular esse D numericamente em seguida.

Passo 3

Cálculo do coeficiente de difusão em \;T=1100\\ \mathrm{K} e \;P=2\\ \mathrm{atm}.
Usando a fórmula de escala:
D = 2{,}0\times 10^{-5}\left(\frac{1100}{300}\right)^{3/2}\frac{1}{2}\\ \mathrm{m^2/s}.
Calculemos o fator de temperatura:
\left(\frac{1100}{300}\right)^{3/2}=\left(3{,}666\overline{6}\right)^{1{,}5}\approx 7{,}019.
Portanto
D \approx 2{,}0\times 10^{-5}\times 7{,}019\times \frac{1}{2} =7{,}02\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}.

Passo 4

Cálculo da concentração molar de \mathrm{O}_2 no bulk ( C_{\infty}):
C_{\infty}=\frac{P\,y_{\mathrm{O}_2}}{R\,T} =\frac{(2\\ \mathrm{atm})(1{,}01325\times 10^{5}\\ \mathrm{Pa/atm})\times 0{,}21}{8{,}314\times 1100}.
Numérico:
P=2\times 1{,}01325\times 10^{5}=2{,}0265\times 10^{5}\\ \mathrm{Pa},
C_{\infty}=\frac{2{,}0265\times 10^{5}\times 0{,}21}{8{,}314\times 1100} \approx 4{,}656\\ \mathrm{mol\;m^{-3}}.

Passo 5

Cálculo do fluxo molar de \mathrm{O}_2 por unidade de área:
J_{O_2}=D\frac{C_{\infty}}{\delta} =\frac{7{,}02\times 10^{-5}\times 4{,}656}{0{,}005} \approx 6{,}539\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}.
(ou seja \;J_{O_2}\approx 0{,}0654\\ \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}.)

Passo 6

Área externa lateral do cilindro (supondo que a oxidação significativa é na superfície lateral):
A=\pi d L=\pi\times 0{,}02\times 0{,}25=\pi\times 0{,}005\approx 0{,}015708\\ \mathrm{m^2}.
Taxa total molar de \mathrm{O}_2 que alcança a superfície (e, por este regime, taxa molar de \mathrm{CO}_2 produzida, pela estequiometria 1:1):
\dot{n}_{\mathrm{CO}_2}=J_{O_2}\,A \approx 0{,}06539\times 0{,}015708\approx 1{,}027\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\;s^{-1}}.
Taxa de produção de \mathrm{CO}_2 em massa (massa molar M_{\mathrm{CO}_2}=44\\ \mathrm{g/mol}):
\dot{m}_{\mathrm{CO}_2}=\dot{n}_{\mathrm{CO}_2}\,M_{\mathrm{CO}_2} \approx 1{,}027\times 10^{-3}\times 44\approx 0{,}0452\\ \mathrm{g\;s^{-1}}.
Então a taxa inicial de produção de \mathrm{CO}_2 é cerca de \;0{,}0452\\ \mathrm{g/s} (ou \;1{,}03\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol/s}).

Passo 7

Calcular quanto tempo a haste demora a desaparecer.
Primeiro a massa inicial da haste (somente grafite):
V=\pi r^2 L=\pi(0{,}01)^2(0{,}25)=\pi\times 2{,}5\times 10^{-5}\approx 7{,}854\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^3}.
Converter densidade para \mathrm{kg/m^3}:
\rho=2{,}25\\ \mathrm{g/cm^3}=2250\\ \mathrm{kg/m^3}.
Massa:
m_{\text{rod}} = V\rho \approx 7{,}854\times 10^{-5}\times 2250 \approx 0{,}1767\\ \mathrm{kg}=176{,}7\\ \mathrm{g}.
Taxa de consumo de carbono (em massa) relaciona-se com a taxa molar pela massa molar do carbono M_C=12\\ \mathrm{g/mol}:
\dot{m}_C=\dot{n}_{\mathrm{CO}_2}\times 12\\ \mathrm{g/mol} \approx 1{,}027\times 10^{-3}\times 12 \approx 0{,}01233\\ \mathrm{g\;s^{-1}}.
Tempo para consumir toda a massa:
t=\frac{m_{\text{rod}}}{\dot{m}_C} =\frac{176{,}7}{0{,}01233}\\ \mathrm{s}\approx 1{,}4336\times 10^4\\ \mathrm{s}.
Convertendo para horas:
t\approx \frac{1{,}4336\times 10^4}{3600}\\ \mathrm{h}\approx 3{,}98\\ \mathrm{h},
isto é aproximadamente \;3\\ \mathrm{h}\\\ 59\\ \mathrm{min}.

Passo 8

Resumo das hipóteses e observações rápidas (importante para a prova):
  • Assumimos C_s\approx 0 (reação suficientemente rápida na superfície). Isso é o que significa “difusão-limitada”.
  • Assumimos D_0=2{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s} a 300\\ \mathrm{K}; usei a lei empírica D\propto T^{3/2}/P para ajustar a 1100\\ \mathrm{K},2\\ \mathrm{atm}. Em provas, esse procedimento é o esperado; se o enunciado der outro valor de D_0 use-o.
  • Negligenciei oxidação nas faces terminais (apenas superfície lateral). Incluir as duas faces aumentaria um pouco a área e reduziria o tempo de vida da haste, mas o efeito costuma ser pequeno para bastões longos.
  • Resultado final numérico foi obtido com arredondamento razoável (3 algarismos significativos).

Resposta

(a) \dot{n}_{\mathrm{CO}_2}\approx 1{,}03\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\;s^{-1}} \Rightarrow \dot{m}_{\mathrm{CO}_2}\approx 0{,}0452\\ \mathrm{g\;s^{-1}}.
(b) Tempo para desaparecer \;t\approx 1{,}43\times 10^{4}\\ \mathrm{s}\approx 3{,}98\\ \mathrm{h} (aprox. 3\\ \mathrm{h}\\\ 59\\ \mathrm{min}).

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