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  • A entalpia de uma mistura de acido sulfúrico e agua pode ser calculada pela seguinte equaçāo.
\Delta h_{m+x}=-74,4 x_{1 / 2 s o 4} x_{1 / 2 o}\left(1-0,56 x_{1 / 2 s o 4}\right)\left(\frac{k j}{m o l}\right)
  • As entalpias das substancias puras; acido sulfúrico e
    -agua são: 1,596 e+501\left[\frac{\mathrm{~kJ}}{\mathrm{~mol}}\right], respetivamente.
  • Desenvolva expressões para as entalpias molares parciais do acido sulfúrico a a àgua.

Passo 1

O enunciado nos dá as seguintes informações (todas relevantes para a resolução):
  • A entalpia de mistura (entalpia de mistura por mol) é dada por
\Delta h_{m+x}=-74,4\,x_{1}\,x_{2}\left(1-0,56\,x_{1}\right)\quad\left[\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}\right],
onde, para evitar notação longa, vou chamar \,x_{1}=x a fração molar do ácido sulfúrico e \,x_{2}=1-x a fração molar da água.
  • As entalpias molares das substâncias puras (entalpias padrão) foram fornecidas no enunciado para o ácido sulfúrico e para a água; vou representá-las por
h_{1}^{0}\quad\text{(ácido sulfúrico, kJ/mol)}\qquad\text{e}\qquad h_{2}^{0}\quad\text{(água, kJ/mol)}.áúá
  • O objetivo: desenvolver expressões para as entalpias molares parciais (partial molar enthalpies) do ácido sulfúrico e da água em função da composição x.

Passo 2

O que é entalpia molar parcial e a fórmula que vamos usar (explicação didática):
  • A entalpia molar do líquido misto (por mol de mistura) é dada por
h(x)=x\,h_{1}^{0}+(1-x)\,h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}(x).
Aqui h(x) é a entalpia molar da mistura (kJ/mol).
  • A entalpia molar parcial do componente 1 (ácido) é, por definição termodinâmica,
\bar{h}_{1}=\left(\frac{\partial (n\,H)}{\partial n_{1}}\right)_{T,P,n_{2}},
mas para propriedades molares de mistura binária é prático usar as fórmulas padrão (que vêm de diferenciar h=x_{1}\bar{h}_{1}+x_{2}\bar{h}_{2}). Essas fórmulas são (vou mostrá-las e justificar rapidamente):
Derivando h(x)=x\bar{h}_{1}+(1-x)\bar{h}_{2} em relação a x e reorganizando obtém-se as relações conhecidas
\bar{h}_{1}=h+x_{2}\,\frac{dh}{dx}, \qquad \bar{h}_{2}=h-x_{1}\,\frac{dh}{dx}.
Essas fórmulas dizem: para achar a entalpia parcial de 1, soma-se a entalpia molar da mistura h com x_{2} vezes a derivada de h em relação a x. (Mesma ideia para \bar{h}_{2}, com sinal trocado.)

Passo 3

Escrever explicitamente h(x) e calcular a derivada dh/dx:
  • Primeiro escrevo a entalpia molar da mistura:
h(x)=x\,h_{1}^{0}+(1-x)\,h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}(x).
  • A derivada é
\frac{dh}{dx}=h_{1}^{0}-h_{2}^{0}+\frac{d}{dx}\Delta h_{m+x}(x).
Explico: a derivada de x\,h_{1}^{0}+(1-x)\,h_{2}^{0} em relação a x é h_{1}^{0}-h_{2}^{0} porque h_{1}^{0} e h_{2}^{0} são constantes (entalpias dos puros).

Passo 4

Calcular explicitamente \Delta h_{m+x}(x) e sua derivada (passo a passo, sem pular etapas):
  • Escrevo \Delta h_{m+x} em função de x:
\Delta h_{m+x}(x)=-74,4\,x(1-x)(1-0,56x).
  • Para facilitar a derivação, primeiro expandimos o polinómio:
x(1-x)=x-x^{2},
(x-x^{2})(1-0,56x)=x-x^{2}-0,56x^{2}+0,56x^{3}=x-1,56x^{2}+0,56x^{3}.
Portanto
\Delta h_{m+x}(x)=-74,4\bigl(x-1,56x^{2}+0,56x^{3}\bigr).
  • Agora derivamos termo a termo (regra da derivada de polinómios):
\frac{d}{dx}\Delta h_{m+x}(x)=-74,4\bigl(1-2\cdot1,56\,x+3\cdot0,56\,x^{2}\bigr).
Calculei os coeficientes internos: 2\cdot1,56=3,12 e 3\cdot0,56=1,68. Então podemos escrever
\frac{d}{dx}\Delta h_{m+x}(x)=-74,4\bigl(1-3,12x+1,68x^{2}\bigr).

Passo 5

Voltar às fórmulas das entalpias molares parciais e substituir h e dh/dx:
  • Usando \bar{h}_{1}=h+x_{2}\,dh/dx com x_{2}=1-x:
\bar{h}_{1}(x)=h(x)+(1-x)\frac{dh}{dx}.
  • Substituindo h(x)=x\,h_{1}^{0}+(1-x)\,h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}(x) e \dfrac{dh}{dx}=h_{1}^{0}-h_{2}^{0}+\dfrac{d}{dx}\Delta h_{m+x}(x), nota-se que os termos com h_{1}^{0} e h_{2}^{0} simplificam elegantemente (faço a combinação passo a passo):
Escrevendo explicitamente e recolhendo termos:
\begin{aligned} \bar{h}_{1}(x) &=x\,h_{1}^{0}+(1-x)\,h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}(x)+(1-x)\bigl(h_{1}^{0}-h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}'(x)\bigr)\\[4pt] &=h_{1}^{0}+\Delta h_{m+x}(x)+(1-x)\Delta h_{m+x}'(x). \end{aligned}
Observe a simplificação: os termos lineares em h_{1}^{0} e h_{2}^{0} somam-se para dar h_{1}^{0}.
  • De forma análoga, para \bar{h}_{2} (usando \bar{h}_{2}=h-x\,dh/dx) obtemos:
\bar{h}_{2}(x)=h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}(x)-x\,\Delta h_{m+x}'(x).
Também aqui há cancelamentos que deixam a expressão em função de h_{2}^{0}, \Delta h e sua derivada.]

Passo 6

Substituir explicitamente \Delta h_{m+x}(x) e \Delta h_{m+x}'(x) nas fórmulas obtidas e apresentar forma simplificada:
  • Relembrando:
\Delta h_{m+x}(x)=-74,4\bigl(x-1,56x^{2}+0,56x^{3}\bigr),
\Delta h_{m+x}'(x)=-74,4\bigl(1-3,12x+1,68x^{2}\bigr).
  • Substituindo em \bar{h}_{1}(x)=h_{1}^{0}+\Delta h_{m+x}(x)+(1-x)\Delta h_{m+x}'(x) e fatorando o -74,4 resulta, após simplificação algébrica, na forma polinomial limpa
\bar{h}_{1}(x)=h_{1}^{0}-74,4\bigl(1-3,12x+3,24x^{2}-1,12x^{3}\bigr).
  • Para \bar{h}_{2}, substituindo em \bar{h}_{2}(x)=h_{2}^{0}+\Delta h_{m+x}(x)-x\,\Delta h_{m+x}'(x) e simplificando obtemos
\bar{h}_{2}(x)=h_{2}^{0}-74,4\bigl(1,56x^{2}-1,12x^{3}\bigr).
  • Se preferir, estas expressões podem ser abertas em potências de x; por exemplo \bar{h}_{1}(x) expandida é
\bar{h}_{1}(x)=h_{1}^{0}-74,4+232,128\,x-241,056\,x^{2}+83,328\,x^{3},
e \bar{h}_{2}(x) expandida é
\bar{h}_{2}(x)=h_{2}^{0}-116,064\,x^{2}+83,328\,x^{3}.

Resposta

\bar{h}_{1}(x)=h_{1}^{0}-74,4\bigl(1-3,12x+3,24x^{2}-1,12x^{3}\bigr)
\bar{h}_{2}(x)=h_{2}^{0}-74,4\bigl(1,56x^{2}-1,12x^{3}\bigr)

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