Sabendo que
, deduza dH em função de propriedades mensurávels (relações termodinämicas). (2p)
Passo 1
O enunciado dá que a entalpia é função de pressão e temperatura,
, e fornece relações parciais/semânticas que sugerem as identidades usuais:
- a definição de entalpia:
(vou considerar que o termo no enunciado corresponde a ); - a primeira lei na forma diferencial para processo reversível:
(o enunciado mostrou algo como , que interpretamos como ).
O que é pedido: deduzir
expresso em termos de propriedades “mensuráveis” (isto é, em termos de
, coeficiente de dilatação, etc.), ou seja, escrever o diferencial total de
usando quantidades que podem ser obtidas experimentalmente.
Passo 2
Começo pela definição de entalpia e calculo seu diferencial total. A entalpia é
Tomando diferencial total:
Agora uso a expressão para
válida para um sistema simples e reversível:
Substituo na expressão de
:
Passo 3
Simplifico os termos que se cancelam (
com
):
Essa é uma forma muito simples e importante: o diferencial natural de
em variáveis
é
. Mas como o enunciado pede
, preciso reescrever
em termos de
e
(ou seja, em variáveis mensuráveis
e
).
Passo 4
Escrevo
em função de
e
. Pela regra de diferenciação total:
Agora uso duas identidades termodinâmicas importantes:
- A capacidade térmica molar (ou por massa) a pressão constante é definida por
Logo
Expliquei:
é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura em
unidade mantendo a pressão constante; é uma grandeza mensurável.
- A relação de Maxwell que liga derivadas cruzadas obtém-se do potencial de Gibbs
, cujo diferencial é . Igualando derivadas mistas obtemos a relação
Expliquei: essa igualdade vem do fato de que as segundas derivadas mistas de
são iguais (simetria das derivadas parciais).
Substituindo essas duas identidades em
:
Passo 5
Volto à expressão
e substituo
:
Simplificando:
Essa é a forma desejada: um diferencial de
em termos de
e
, com
,
e
— todos quantidades mensuráveis (ou relacionadas a quantidades mensuráveis).
Passo 6
Opcionalmente, expressa-se
pelo coeficiente de dilatação térmica isobárico
, definido por
Assim
e a expressão para
fica
Comentário prático: para muitos líquidos pouco compressíveis
é pequeno e
, então aproximadamente
. Para gases o termo
é importante e deve ser mantido.