2.31 Quando um átomo de He absorve um fóton para formar a configuração excitada 1 \mathrm{~s}^{1} 2 \mathrm{~s}^{1} (aqui denominada \mathrm{He}^{*} ), uma ligação fraca se forma com outro átomo de hélio para gerar a molécula diatômica \mathrm{HeHe}^{*}. Construa a descrição de orbitais moleculares da ligação nessa espécie.

Passo 1

O enunciado pede que eu construa a descrição de orbitais moleculares (OM) da ligação na molécula diatômica \mathrm{HeHe}^*, formada quando um átomo de hélio excitado com configuração eletrônica \mathrm{1s}^1\;\mathrm{2s}^1 (denotado \mathrm{He}^*) aproxima-se de um átomo de hélio no estado fundamental \mathrm{1s}^2.
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
  • Átomo A (excitado, \mathrm{He}^*): configuração \mathrm{1s}^1\;\mathrm{2s}^1 — ou seja, há um elétron em \mathrm{1s} e um em \mathrm{2s}.
  • Átomo B (fundamental, \mathrm{He}): configuração \mathrm{1s}^2.
  • A molécula resultante é \mathrm{HeHe}^* (uma espécie excimer/excitatada) e forma uma ligação fraca.
    O que eu preciso entregar: a construção qualitativa (diagrama/descrição) dos orbitais moleculares que justificam essa ligação — quais AOs participam, como se combinam, ocupação eletrônica final, ordem de ligação e caráter do enlace.

Passo 2

Breve explicação do método que vou usar (LCAO-MO, passo a passo):
  • A ideia básica do método de orbitais moleculares por combinação linear de orbitais atômicos (LCAO-MO) é formar combinações lineares dos orbitais atômicos (AOs) dos dois átomos para obter orbitais moleculares (MOs) que podem ser “ligantes” (energia mais baixa, aumento de densidade entre núcleos), “antiligantes” (energia mais alta, nó entre núcleos) ou “não-ligantes” (localizados em um átomo, sem contribuição significativa para a ligação).
  • Para dois átomos s (como \mathrm{1s} e \mathrm{2s}), as combinações relevantes têm simetria \sigma (sem mudança de sinal ao redor do eixo internuclear). Em moléculas homonucleares fala-se também em g (gerade, simétrico) e u (ungerade, anti-simétrico).
  • Fórmula para ordem de ligação (bond order):
\text{ordem de ligação}=\frac{N_b-N_a}{2},çã
onde N_b é número de elétrons em orbitais ligantes e N_a é número de elétrons em orbitais antiligantes.

Passo 3

Escolha do conjunto de orbitais-atômicos relevantes e contagem de elétrons:
  • AOs relevantes: \mathrm{1s}_A,\\ \mathrm{2s}_A do átomo excitado (A) e \mathrm{1s}_B do átomo fundamental (B). O átomo B não tem elétron em \mathrm{2s} no estado fundamental, então \mathrm{2s}_B é virtual e pouco envolvida.
  • Contagem total de elétrons: átomo A tem 2 elétrons (um em \mathrm{1s}, um em \mathrm{2s}); átomo B tem 2 elétrons (dois em \mathrm{1s}). Total \Rightarrow N=4 elétrons a distribuir nos MOs.
  • Ordem qualitativa de energias dos AOs isolados: \mathrm{1s} (mais baixo) < \mathrm{2s} (mais alto e mais difuso). Portanto, combinações envolvendo \mathrm{1s}_A e \mathrm{1s}_B estarão bem separadas energeticamente da \mathrm{2s}_A.

Passo 4

Construção básica das combinações 1s–1s (as mais importantes para qualquer interação s–s):
  • As duas \mathrm{1s} formam as combinações simétricas e antissimétricas:
\sigma_{1s}=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\mathrm{1s}_A+\mathrm{1s}_B\bigr)\quad\text{(ligante)}
\sigma_{1s}^*=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\mathrm{1s}_A-\mathrm{1s}_B\bigr)\quad\text{(antiligante)}
  • Essas duas MOs surgem com energias bem separadas: \sigma_{1s} (mais baixa) e \sigma_{1s}^* (mais alta). Como há três elétrons inicialmente nas AOs \mathrm{1s}_A+\mathrm{1s}_B (um no \mathrm{1s}_A e dois no \mathrm{1s}_B), ao combinar teremos ocupação parcial das MOs formadas a partir dos 1s.

Passo 5

Tratamento da \mathrm{2s}_A do átomo excitado:
  • A \mathrm{2s}_A tem energia muito maior e é espacialmente mais difundida; não existe uma \mathrm{2s}_B ocupada para formar pares fortes. Logo, a \mathrm{2s}_A tende a permanecer quase não-ligante (localized/nonbonding), mas pode ter uma pequena interação de sobreposição com \mathrm{1s}_B gerando uma leve estabilização (mistura de mesmos tipos de simetria \sigma), isto é, um acoplamento fraco do tipo \mathrm{2s}_A com as combinações \sigma_{1s} / \sigma_{1s}^*. Em primeira aproximação, é razoável considerar a \mathrm{2s}_A como uma MO não-ligante que chamo de \mathrm{2s}_{\text{nb}}.

Passo 6

Preenchimento eletrônico aproximado dos MOs (ordem energética qualitativa e ocupações):
  • Temos N=4 elétrons. A ordem energética razoável (qualitativa) é:
\sigma_{1s}\\ (\text{ligante, mais baixo})\\ ;\\ \sigma_{1s}^*\\ (\text{antiligante})\\ ;\\ \mathrm{2s}_{\text{nb}}\\ (\text{não-ligante / pouco ligado})ã
  • Preenchendo com 4 elétrons:
    • \sigma_{1s} recebe 2 elétrons: \sigma_{1s}^2.
    • Restam 2 elétrons que, devido à contagem atual das AOs, ocupam essencialmente \sigma_{1s}^* (com um elétron) e \mathrm{2s}_{\text{nb}} (com um elétron). Assim, a ocupação principal é:
\sigma_{1s}^2\\ \sigma_{1s}^{*\,1}\\ \mathrm{2s}_{\text{nb}}^{1}.
  • Observação sobre ordem energética: dependendo do acoplamento exato, a \mathrm{2s}_{\text{nb}} pode ficar ligeiramente acima ou abaixo de \sigma_{1s}^*; o argumento qualitativo acima (um elétron em cada um) é robusto quanto ao caráter fraco da ligação.

Passo 7

Cálculo da ordem de ligação e interpretação física:
  • Aplicando a fórmula \displaystyle \text{ordem}=\frac{N_b-N_a}{2}:
    • Orbitais ligantes efetivamente ocupados: somente \sigma_{1s} com 2 elétrons \Rightarrow N_b=2.
    • Orbitais antiligantes ocupados: \sigma_{1s}^* com 1 elétron \Rightarrow N_a=1.
    • A \mathrm{2s}_{\text{nb}} é essencialmente não-ligante, contribui pouco para N_b ou N_a.
  • Portanto a ordem de ligação aproximada é
\text{ordem}\approx\frac{2-1}{2}=\frac{1}{2}.
  • Interpretação: isso significa uma ligação muito fraca, de aproximadamente meio enlace \sigma. Esse valor é análogo ao da espécie \mathrm{H}_2^+ (que também tem ordem de ligação 1/2) — ou seja, uma ligação fraca, curta-lived (caráter de excímero / interação de van der Waals com pequena contribuição covalente).

Passo 8

Questão do spin e estado eletrônico (impacto na ligação):
  • O enunciado não especificou se \mathrm{He}^* é na forma singlete ( \mathrm{1s}^1\;\mathrm{2s}^1 antiparalelo) ou triplete (elétrons paralelos, caso comum é o estado metastável \;2\,^3\mathrm{S}). As consequências:
    • Se os dois elétrons desemparelhados tiverem spins paralelos (triplete), teremos dois elétrons desemparelhados na molécula (um em \sigma_{1s}^* e outro em \mathrm{2s}_{\text{nb}}) com spins paralelos -> estado paramagnético com menor tendência ao emparelhamento e, em geral, ligação ainda mais fraca.
    • Se forem antiparalelos (singlete), pode haver emparelhamento favorecendo ligeira estabilização adicional, mas a ligação continua fraca por razões de pouca sobreposição e má correspondência energética entre \mathrm{2s}_A e os AOs do outro átomo.
  • Em muitos experimentos a espécie observada é metastável e de ligação fraca, compatível com caráter excimer/excitatado.

Passo 9

Resumo físico qualitativo do resultado (o que esperar experimentalmente):
  • A ligação em \mathrm{HeHe}^* é fraca (ordem ≈ \tfrac{1}{2}), dominada pela combinação das \mathrm{1s} formando uma pequena ligação \sigma.
  • A \mathrm{2s}_A permanece majoritariamente não-ligante, com possível pequena mistura que dá alguma estabilidade extra, mas insuficiente para uma ligação forte.
  • A espécie é instável/curta-vida (caráter de excímero), e apresenta caráter paramagnético se houver elétrons desemparelhados (mais provável no caso triplete).

Resposta

Diagrama/ocupação MO qualitativa: \sigma_{1s}^2\\ \sigma_{1s}^{*\,1}\\ \mathrm{2s}_{\text{nb}}^{1}.
Ordem de ligação aproximada: \tfrac{1}{2} (ligação muito fraca, excimer/van der Waals com pequena contribuição covalente).
Natureza do orbital \mathrm{2s}: essencialmente não-ligante (ou muito fracamente ligado); dois elétrons desemparelhados possíveis → species geralmente paramagnética (dependendo do estado de spin de \mathrm{He}^*).

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