A 310^{\circ} \mathrm{C}, a decomposição térmica da arsina ocorre de acordo com a equação: \mathrm{AsH}_{3(\mathrm{~g})} \rightarrow \mathrm{As}{ }_{(\mathrm{g})}+\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})}. Nesta temperatura foram obtidos os seguintes dados:
Tempo (\mathrm{h}) 0,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00
\left[\mathrm{AsH}_{3}\right](\mathrm{mol} / \mathrm{L}) 0,0216 0,0164 0,0151 0,0137 0,0126 0,0115 0,0105
Determine, (a) a ordem de reação, (b) a constante de velocidade a 310^{\circ} \mathrm{Ce} (c) o tempo de meia vida.

Passo 1

O enunciado dá a decomposição térmica
\mathrm{AsH}_{3(\mathrm{g})}\rightarrow \mathrm{As}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}
e fornece as concentrações de \mathrm{AsH}_3 em função do tempo (tempo em horas, concentração em mol·L ^{-1}):
\begin{array}{c|ccccccc} \text{Tempo (h)} & 0,00 & 3,00 & 4,00 & 5,00 & 6,00 & 7,00 & 8,00\\hline \left[\mathrm{AsH}_3\right]\\ (\text{mol·L}^{-1}) & 0,0216 & 0,0164 & 0,0151 & 0,0137 & 0,0126 & 0,0115 & 0,0105 \end{array}
O que nos pedem:
(a) determinar a ordem da reação;
(b) determinar a constante de velocidade k a 310^\circ\mathrm{C};
(c) determinar o tempo de meia-vida.

Passo 2

Como descobrir a ordem numa prova (método prático que vou usar com você): testar qual transformação dos dados dá uma reta quando plotada contra o tempo. Há três leis integradas comuns:
  • Lei de ordem zero:
\left[\mathrm{A}\right]_t = \left[\mathrm{A}\right]_0 - kt
aqui \left[\mathrm{A}\right]_t é a concentração no tempo t, \left[\mathrm{A}\right]_0 é a concentração inicial e k é a constante; se a reação for zero ordem, um gráfico de \left[\mathrm{A}\right] vs.\ t é linear.
  • Lei de primeira ordem:
\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_t\right) = \ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right) - kt
se for primeira ordem, o gráfico de \ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]\right) vs.\ t é uma reta de declive -k.
  • Lei de segunda ordem (quando a reação é 2\mathrm{A}\to produtos ou semelhante):
\frac{1}{\left[\mathrm{A}\right]_t} = \frac{1}{\left[\mathrm{A}\right]_0} + kt
se for segunda ordem, o gráfico de 1/\left[\mathrm{A}\right] vs.\ t é linear.
Explico as letras: em todas, t é o tempo (aqui em horas), \left[\mathrm{A}\right]_t é a concentração no tempo t, \left[\mathrm{A}\right]_0 é a concentração inicial, e k é a constante de velocidade (unidade depende da ordem).
Estratégia: calcular \left[\mathrm{A}\right], \ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]\right) e 1/\left[\mathrm{A}\right] para os dados e checar qual conjunto fica aproximadamente numa reta. Vou mostrar as contas para \ln e 1/\left[\mathrm{A}\right] (as \left[\mathrm{A}\right] já estão na tabela).

Passo 3

Calcular \ln\!\left(\left[\mathrm{AsH}_3\right]\right) para cada ponto (usei logaritmo natural):
\begin{array}{c|ccccccc} t\\ (\text{h}) & 0 & 3 & 4 & 5 & 6 & 7 & 8\\hline \left[\mathrm{AsH}_3\right]\\ (\text{mol·L}^{-1}) & 0,0216 & 0,0164 & 0,0151 & 0,0137 & 0,0126 & 0,0115 & 0,0105\\hline \ln\!\left(\left[\mathrm{AsH}_3\right]\right) & -3,8341 & -4,1109 & -4,1931 & -4,2905 & -4,3741 & -4,4654 & -4,5564 \end{array}
Observação prática: se o gráfico \ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]\right) vs.\ t for aproximadamente uma reta, concluímos primeira ordem. Aqui os valores de \ln descem quase linearmente com t (diferença razoavelmente uniforme por hora), então já fica claro que a reação segue primeira ordem.
Para reforçar: calculei declives aproximados entre pontos para \ln:
\text{entre }t=0\text{ e }t=8:\quad \frac{\ln\left([\mathrm{A}]_8\right)-\ln\left([\mathrm{A}]_0\right)}{8-0}=\frac{-4,5564-(-3,8341)}{8}=-0,09029\\ \text{h}^{-1}.
\text{entre }t=3\text{ e }t=8:\quad \frac{-4,5564-(-4,1109)}{5}=-0,08910\\ \text{h}^{-1}.
Os declives são muito próximos, mostrando boa linearidade em \ln, consistência típica de primeira ordem.
Conclusão deste passo: a forma integrada de primeira ordem ajusta bem os dados.

Passo 4

Agora usamos a lei integrada de primeira ordem para obter k. A lei é:
\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_t\right)=\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right)-kt.
Isolando k:
k=\frac{\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right)-\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_t\right)}{t}.
Usando os dados mais separados (para reduzir erro experimental), tomo t=0 e t=8\\ \text{h}:
k=\frac{-3,8341-(-4,5564)}{8}=\frac{0,7223}{8}=0,09029\\ \text{h}^{-1}.
Arredondando de forma razoável para três algarismos significativos:
k\approx 0,0903\\ \text{h}^{-1}\\ (\text{aprox.}).
(Se usar outros pares, obtém-se valores muito próximos, por exemplo entre t=3 e t=8 deu 0,0891\\ \text{h}^{-1}; média dá ~ 0,0897 — portanto 0,090\\ \text{h}^{-1} é um resultado consistente.)

Passo 5

Tempo de meia-vida para reação de primeira ordem: deduzimos assim (vou explicar a dedução curtinha):
partimos de
\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_t\right)=\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right)-kt.
Meia-vida t_{1/2} é o tempo em que \left[\mathrm{A}\right]_t=\tfrac{1}{2}\left[\mathrm{A}\right]_0. Substituindo:
\ln\!\left(\tfrac{1}{2}\left[\mathrm{A}\right]_0\right)=\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right)-kt_{1/2}.
Como \ln\!(\tfrac{1}{2}\left[\mathrm{A}\right]_0)=\ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right)+\ln\!\tfrac{1}{2}, cancela \ln\!\left(\left[\mathrm{A}\right]_0\right) e sobra
\ln\!\tfrac{1}{2}=-kt_{1/2}\quad\Rightarrow\quad t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}.
Agora substituo k=0,09029\\ \text{h}^{-1}:
t_{1/2}=\frac{0,693147}{0,09029}=7,677\\ \text{h}\approx 7,68\\ \text{h}.
Intuição rápida: em primeira ordem a meia-vida é constante (não depende da concentração inicial); aqui fica cerca de 7,7 horas.

Resposta

(a) Primeira ordem.
(b) k\approx 0,0903\\ \text{h}^{-1}.
(c) t_{1/2}\approx 7,68\\ \text{h}.

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