6.39 Se K_{P}^{\text {bar }} e K_{P}^{\text {up }} são os valores de K_{P}^{\circ} \operatorname{com} P^{\circ} \equiv 1 bar e com P^{\circ} \equiv 1 atm , respectivamente, mostre que K_{P}^{\mathrm{br}}=K_{P}^{\mathrm{stm}} \times(1,01325)^{\mathrm{an} / \mathrm{mol}}.

Passo 1

O enunciado dá duas definições do mesmo constante de equilíbrio K_{P}^{\circ} para reações gasosas, mas usando pressões-padrão diferentes: uma com P^{\circ}=1 bar (denotada K_{P}^{\text{bar}}) e outra com P^{\circ}=1 atm (denotada K_{P}^{\text{atm}}). Pede-se mostrar a relação entre esses dois valores, que envolve o fator numérico 1,01325.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • K_{P}^{\text{bar}} é o valor de K_{P}^{\circ} quando P^{\circ}=1 bar.
  • K_{P}^{\text{atm}} é o valor de K_{P}^{\circ} quando P^{\circ}=1 atm.
  • Sabemos o fator de conversão entre unidades: 1\\ \text{atm}=1{,}01325\\ \text{bar}.
    A tarefa: deduzir que
K_{P}^{\text{bar}}=K_{P}^{\text{atm}}\times(1{,}01325)^{\Delta n},
onde \Delta n é a variação do número de mols gasosos (produtos menos reagentes).

Passo 2

Vamos lembrar a definição de atividade para gás ideal e a definição do constante de equilíbrio em termos de atividades.
Para uma espécie gasosa i a atividade é definida como
a_i=\frac{P_i}{P^{\circ}},
onde P_i é a pressão parcial da espécie i e P^{\circ} é a pressão-padrão escolhida (por exemplo 1 bar ou 1 atm).
Explicação didática: dividimos pela pressão-padrão para que a atividade seja adimensional — atividades adimensionais são necessárias nas expressões de energia livre e nas definicões de constantes de equilíbrio.

Passo 3

Considere uma reação genérica balanceada com coeficientes estequiométricos \nu_i (positivos para produtos, negativos para reagentes). A constante K_{P} definida em termos de atividades é
K_{P}(P^{\circ})=\prod_{i} a_i^{\nu_i}=\prod_{i}\left(\frac{P_i}{P^{\circ}}\right)^{\nu_i}.
Desenvolvendo o produto obtemos
K_{P}(P^{\circ})=\frac{\prod_{i}P_i^{\nu_i}}{(P^{\circ})^{\sum_i\nu_i}}.
Definimos a variação do número de mols gasosos como
\Delta n=\sum_i\nu_i=\text{(soma dos coeficientes dos produtos gasosos)}-\text{(soma dos coeficientes dos reagentes gasosos)}.
Portanto
K_{P}(P^{\circ})=\frac{\prod_{i}P_i^{\nu_i}}{(P^{\circ})^{\Delta n}}.

Passo 4

Agora escrevemos explicitamente as duas constantes com as duas pressões-padrão diferentes:
K_{P}^{\text{bar}}=K_{P}(P^{\circ}=1\\ \text{bar})=\frac{\prod_{i}P_i^{\nu_i}}{(1\\ \text{bar})^{\Delta n}}
e
K_{P}^{\text{atm}}=K_{P}(P^{\circ}=1\\ \text{atm})=\frac{\prod_{i}P_i^{\nu_i}}{(1\\ \text{atm})^{\Delta n}}.
Note que em ambas as expressões o numerador \prod_{i}P_i^{\nu_i} é o mesmo (são as pressões reais no equilíbrio), a única diferença está no denominador com a potência \Delta n.

Passo 5

Dividindo as duas expressões para eliminar o numerador comum:
\frac{K_{P}^{\text{bar}}}{K_{P}^{\text{atm}}}=\frac{(1\\ \text{atm})^{\Delta n}}{(1\\ \text{bar})^{\Delta n}}=\left(\frac{1\\ \text{atm}}{1\\ \text{bar}}\right)^{\Delta n}.
Como a razão de pressões-padrão é numericamente igual à razão das unidades (porque estamos usando exatamente essas pressões-padrão), e sabendo que 1\\ \text{atm}=1{,}01325\\ \text{bar}, temos
\frac{1\\ \text{atm}}{1\\ \text{bar}}=1{,}01325.
Logo
\frac{K_{P}^{\text{bar}}}{K_{P}^{\text{atm}}}=(1{,}01325)^{\Delta n}.

Passo 6

Isolando K_{P}^{\text{bar}} obtemos a relação pedida:
K_{P}^{\text{bar}}=K_{P}^{\text{atm}}\times(1{,}01325)^{\Delta n}.
Comentário didático: \Delta n é adimensional (é uma contagem de mols gasosos) — portanto a potência é bem definida. Se \Delta n>0 a constante aumenta ao mudar de atm para bar, se \Delta n<0 ela diminui; fisicamente isso reflete a definição de atividades com pressões-padrão diferentes.

Passo 7

Exemplo rápido para fixar: se \Delta n=1 então
K_{P}^{\text{bar}}=K_{P}^{\text{atm}}\times1{,}01325,
ou seja, K_P medido com P^\circ=1 bar é 1,01325 vezes o K_P medido com P^\circ=1 atm. Se \Delta n=-1 então
K_{P}^{\text{bar}}=K_{P}^{\text{atm}}\times(1{,}01325)^{-1}\approx K_{P}^{\text{atm}}\times0{,}9869.

Resposta

K_{P}^{\text{bar}}=K_{P}^{\text{atm}}\times(1{,}01325)^{\Delta n}

Exercícios relacionados