Em altas temperaturas, o vapor de \mathrm{I}_{2} é parcialmente dissociado em átomos de I . Seja P^{*} a pressão esperada do \mathrm{I}_{2} calculada ignorando a dissociação, e seja P a pressão observada. Alguns valores para amostras de \mathrm{I}_{2} são os seguintes:
T / \mathrm{K} 973 1073 1173 1274
P * / \mathrm{atm} 0,0576 0,0631 0,0684 0,0736
P / \mathrm{atm} 0,0624 0,0750 0,0918 0,1122
(a) Mostre que as frações molares de equilíbrio são x_{1}=2(P-P *) / P e x_{1_{2}}=\left(2 P^{*}-P\right) P. (b) Mostre que K_{P}^{\circ}=4\left(P-P^{*}\right)^{2} /\left(2 P^{*}-P\right) P^{\circ}, onde P^{\circ} \equiv 1 bar. (c) Determine \Delta H^{\circ} para \mathrm{I}_{2}(g) \rightleftharpoons 2 \mathrm{I}(g) a 1100 K.

Passo 1

O enunciado descreve a dissociação gasosa
\mathrm{I}_2(g)\rightleftharpoons 2\mathrm{I}(g)
e fornece, para várias temperaturas, a pressão esperada do vapor de \mathrm{I}_2 ignorando dissociação ( P^{*}) e a pressão observada ( P). As perguntas são:
  • (a) Mostrar as frações molares de equilíbrio \;x_{1}=2(P-P^{*})/P\; e \;x_{1_{2}}=(2P^{*}-P)/P.
  • (b) Mostrar que
K_{P}^{\circ}=\frac{4\left(P-P^{*}\right)^{2}}{\left(2P^{*}-P\right)P^{\circ}},
onde P^{\circ}=1 bar.
  • (c) Determinar \Delta H^{\circ} para a reação a 1100 K usando os dados da tabela.
Informações dadas na tabela (retiradas do enunciado):
\begin{array}{c|c|c|c|c} T/\mathrm{K} & 973 & 1073 & 1173 & 1274\\hline P^{*}/\mathrm{atm} & 0{,}0576 & 0{,}0631 & 0{,}0684 & 0{,}0736\\hline P/\mathrm{atm} & 0{,}0624 & 0{,}0750 & 0{,}0918 & 0{,}1122 \end{array}
A resolução parte daqui.

Passo 2

Definições e modelos (passo a passo, sem pular etapas).
  1. Seja n_{0} a quantidade (em mol) de \mathrm{I}_{2} que existiria no gás se não houvesse dissociação. Se uma fração \alpha de \mathrm{I}_{2} se dissocia, então no equilíbrio:
\begin{aligned} n(\mathrm{I}_2)&=n_{0}(1-\alpha),\\\ n(\mathrm{I})&=2n_{0}\alpha. \end{aligned}
O número total de mols é
n_{\text{tot}}=n_{0}(1-\alpha)+2n_{0}\alpha=n_{0}(1+\alpha).
  1. Pressões e proporcionalidade (Lei dos gases ideais):
    A pressão total de um gás ideal a uma dada T e volume V é proporcional ao número total de mols. O enunciado define P^{*} como a pressão que o vapor de \mathrm{I}_{2} teria se não houvesse dissociação — ou seja, a pressão correspondente a n_{0} mols de \mathrm{I}_{2}. Assim, quando há dissociação e o número de mols passa a ser n_{\text{tot}}=n_{0}(1+\alpha), a pressão observada P satisfaz
P = P^{*}\,\frac{n_{\text{tot}}}{n_{0}} = P^{*}(1+\alpha).
Dessa relação isolamos \alpha:
\alpha=\frac{P}{P^{*}}-1=\frac{P-P^{*}}{P^{*}}.
  1. Frações molares:
    A fração molar de átomos \mathrm{I} é
x_{1}=\frac{n(\mathrm{I})}{n_{\text{tot}}}=\frac{2n_{0}\alpha}{n_{0}(1+\alpha)}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}.
Substituindo \alpha=(P-P^{*})/P^{*} e lembrando que 1+\alpha=P/P^{*}, temos:
x_{1}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}=\frac{2\left(\dfrac{P-P^{*}}{P^{*}}\right)}{\dfrac{P}{P^{*}}}=\frac{2(P-P^{*})}{P}.
A fração molar de \mathrm{I}_{2} é
x_{1_{2}}=\frac{n(\mathrm{I}_2)}{n_{\text{tot}}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}.
Fazendo a mesma substituição:
x_{1_{2}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha} =\frac{1-\dfrac{P-P^{*}}{P^{*}}}{\dfrac{P}{P^{*}}} =\frac{2P^{*}-P}{P}.
Assim mostramos as fórmulas pedidas no item (a).

Passo 3

Derivação da expressão para K_{P}^{\circ} (item b) — conceitos e substituições.
  1. Pressões parciais: a pressão parcial de cada espécie é a fração molar vezes a pressão total P:
\begin{aligned} p(\mathrm{I})&=x_{1}P=\frac{2(P-P^{*})}{P}\,P=2(P-P^{*}),\\[4pt] p(\mathrm{I}_2)&=x_{1_{2}}P=\frac{2P^{*}-P}{P}\,P=2P^{*}-P. \end{aligned}
Observação: aqui p(\mathrm{I}) e p(\mathrm{I}_2) devem ser expressas na mesma unidade (usaremos bar ao calcular numericamente, porque P^{\circ}=1 bar).
  1. Definição de K_{P}^{\circ}: para a reação \mathrm{I}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{I} temos \Delta n=2-1=1. O equilíbrio em termos de pressões (referenciado à pressão padrão P^{\circ}) é
K_{P}^{\circ}=\frac{\bigl(p(\mathrm{I})\bigr)^2}{p(\mathrm{I}_2)\,P^{\circ}}.
  1. Substituindo as pressões parciais obtidas:
K_{P}^{\circ}=\frac{\bigl(2(P-P^{*})\bigr)^2}{(2P^{*}-P)\,P^{\circ}} =\frac{4\left(P-P^{*}\right)^{2}}{\left(2P^{*}-P\right)P^{\circ}}.
Isto é exatamente a expressão pedida no item (b).]

Passo 4

Cálculo numérico de K_{P}^{\circ} para cada temperatura (preparando para usar van’t Hoff).
  1. Conversão das pressões da tabela (fornecidas em atm) para bar, porque P^{\circ}=1 bar:
1\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\\ \mathrm{bar}.
Multiplicamos cada valor de P^{*} e P por 1{,}01325. (Estou usando os dados da tabela do enunciado para estas conversões.)
  1. Resultados (valores arredondados com cuidado):
\begin{aligned} T=973\\ \mathrm{K}:\\ &P^{*}=0{,}0576\\ \mathrm{atm}=0{,}0583632\\ \mathrm{bar},\\\ & P=0{,}0624\\ \mathrm{atm}=0{,}0632256\\ \mathrm{bar}.\\[2pt] T=1073\\ \mathrm{K}:\\ &P^{*}=0{,}0631\\ \mathrm{atm}=0{,}0639366\\ \mathrm{bar},\\\ & P=0{,}0750\\ \mathrm{atm}=0{,}0759969\\ \mathrm{bar}.\\[2pt] T=1173\\ \mathrm{K}:\\ &P^{*}=0{,}0684\\ \mathrm{atm}=0{,}0693053\\ \mathrm{bar},\\\ & P=0{,}0918\\ \mathrm{atm}=0{,}0930164\\ \mathrm{bar}.\\[2pt] T=1274\\ \mathrm{K}:\\ &P^{*}=0{,}0736\\ \mathrm{atm}=0{,}0745742\\ \mathrm{bar},\\\ & P=0{,}1122\\ \mathrm{atm}=0{,}1136864\\ \mathrm{bar}. \end{aligned}
  1. Cálculo de K_{P}^{\circ} com a fórmula do Passo 3 (usando P^{\circ}=1 bar):
Aplicando \;K_{P}^{\circ}=\dfrac{4(P-P^{*})^{2}}{(2P^{*}-P)P^{\circ}}\; para cada linha:
  • Para T=973 K:
\begin{aligned} P-P^{*}&=0{,}0632256-0{,}0583632=0{,}0048624,\\\\ 2P^{*}-P&=2(0{,}0583632)-0{,}0632256=0{,}0535008,\\\ K_{P}^{\circ}&\approx\frac{4(0{,}0048624)^{2}}{0{,}0535008}=9{,}46\times 10^{-5}/0{,}0535008\approx 1{,}77\times 10^{-3}. \end{aligned}
  • Para T=1073 K:
\begin{aligned} P-P^{*}&=0{,}0759969-0{,}0639366=0{,}0120603,\\\\ 2P^{*}-P&=0{,}0518762,\\\ K_{P}^{\circ}&\approx\frac{4(0{,}0120603)^{2}}{0{,}0518762}\approx 1{,}1217\times 10^{-2}. \end{aligned}
  • Para T=1173 K:
\begin{aligned} P-P^{*}&=0{,}0930164-0{,}0693053=0{,}0237111,\\\\ 2P^{*}-P&=0{,}0455942,\\\ K_{P}^{\circ}&\approx\frac{4(0{,}0237111)^{2}}{0{,}0455942}\approx 4{,}932\times 10^{-2}. \end{aligned}
  • Para T=1274 K:
\begin{aligned} P-P^{*}&=0{,}1136864-0{,}0745742=0{,}0391122,\\\\ 2P^{*}-P&=0{,}0354620,\\\ K_{P}^{\circ}&\approx\frac{4(0{,}0391122)^{2}}{0{,}0354620}\approx 1{,}726\times 10^{-1}. \end{aligned}
  1. ln of K (para uso na van’t Hoff):
\begin{aligned} \ln K(1073\\ \mathrm{K})&\approx\ln(1{,}1217\times 10^{-2})\approx -4{,}4897,\\\ \ln K(1173\\ \mathrm{K})&\approx\ln(4{,}932\times 10^{-2})\approx -3{,}0092. \end{aligned}]

Passo 5

Determinação de \Delta H^{\circ} por Van’t Hoff (item c) — explicação e cálculo.
  1. Teoria: a equação de van’t Hoff na forma linear diz que
\ln K_{P}^{\circ}=-\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\cdot\frac{1}{T}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R}.
Isto implica que a inclinação da reta \ln K vs 1/T é -\Delta H^{\circ}/R. Portanto, entre duas temperaturas T_{1} e T_{2},
\ln\frac{K_{2}}{K_{1}}=-\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right).
Dessa expressão isolamos \Delta H^{\circ}:
\Delta H^{\circ}=-R\frac{\ln(K_{2}/K_{1})}{(1/T_{2}-1/T_{1})}.
  1. Escolha dos pontos: para estimar \Delta H^{\circ} a 1100 K escolhi os dois valores mais próximos de 1100 K, T_{1}=1073 K e T_{2}=1173 K — isso dá uma boa estimativa centralizada perto de 1100 K. (Outra opção é ajustar por regressão linear usando os quatro pontos; o procedimento é análogo.)
  2. Cálculo numérico (constante dos gases R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}):
Dados já calculados:
\begin{aligned} \ln K_{1}&=\ln K(1073\\ \mathrm{K})\approx -4{,}4897,\\\ \ln K_{2}&=\ln K(1173\\ \mathrm{K})\approx -3{,}0092. \end{aligned}
Portanto
\ln\frac{K_{2}}{K_{1}}=\ln K_{2}-\ln K_{1}\approx 1{,}4805.
E
\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}=\frac{1}{1173}-\frac{1}{1073}=\frac{1073-1173}{1073\cdot1173}=-\frac{100}{1{,}258{,}629}\approx -7{,}9467\times 10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
Agora:
\Delta H^{\circ}=-R\frac{\ln(K_{2}/K_{1})}{(1/T_{2}-1/T_{1})} =-8{,}3145\cdot\frac{1{,}4805}{-7{,}9467\times 10^{-5}}.
Calculemos o numerador:
-8{,}3145\times 1{,}4805\approx -12{,}310\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Dividindo por -7{,}9467\times 10^{-5},
\Delta H^{\circ}\approx \frac{12{,}310}{7{,}9467\times 10^{-5}}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx 1{,}549\times 10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Convertendo para unidades usuais:
\Delta H^{\circ}\approx 155\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Interpretação: \Delta H^{\circ} positivo indica que a dissociação é endotérmica, consistente com o aumento de K quando a temperatura aumenta.

Resposta

(a) x_{1}=\dfrac{2\bigl(P-P^{*}\bigr)}{P} \quad e \quad x_{1_{2}}=\dfrac{2P^{*}-P}{P}. \
(b) K_{P}^{\circ}=\dfrac{4\left(P-P^{*}\right)^{2}}{\left(2P^{*}-P\right)P^{\circ}}. \
(c) \Delta H^{\circ}\approx 1{,}55\times 10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}\approx 155\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

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