41 (UFPE-PE) O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. Na reação do HBr com o
, na ausência e na presença de peróxidos, ocorrerá respectivamente:
a) a formação do 2-bromopropano e a formação do 1-bromopropano.
b) a formação do 1-bromopropano e a formação do 2-bromopropano.
c) a formação do 1-bromopropano e a reação não ocorre.
d) a formação do 2-bromopropano e a reação não ocorre.
a) a formação do 2-bromopropano e a formação do 1-bromopropano.
b) a formação do 1-bromopropano e a formação do 2-bromopropano.
c) a formação do 1-bromopropano e a reação não ocorre.
d) a formação do 2-bromopropano e a reação não ocorre.
Passo 1
O enunciado pergunta o que acontece na reação do ácido bromídrico com o alceno
(propeno) em duas situações: na ausência de peróxidos e na presença de peróxidos. Foi dado que
,
e
transformam alcenos em haletos de alquila.
Informações relevantes fornecidas:
Informações relevantes fornecidas:
- Reagente:
. - Alceno:
(propeno). - Duas condições: ausência de peróxidos e presença de peróxidos.
- Pergunta: quais produtos são formados, respectivamente, nessas duas condições (escolhas dadas no enunciado).
Passo 2
Na ausência de peróxidos — explicando a ideia geral e a regra prática.
Quando um alceno reage com sem peróxidos, a reação normalmente segue um mecanismo iônico chamado adição eletrofílica. A sequência essencial é:
Quando um alceno reage com
- O próton
do adiciona-se à dupla ligação, formando um carbocátion (espécie com carga positiva). - O ânion
ataca esse carbocátion, formando o haleto de alquila.
A escolha de qual átomo de carbono da dupla recebe o próton depende de qual carbocátion resultante é mais estável. Essa é a base da Regra de Markovnikov: “o hidrogênio adiciona-se ao carbono da dupla que já tem mais hidrogênios; o halogênio se liga ao carbono mais substituído (onde fica o carbocátion mais estável)”.
Breve lembrete sobre estabilidade de carbocations: carbocations terciários são mais estáveis que secundários, que são mais estáveis que primários. Isso vem da estabilização por efeitos indutivos e por hiperconjugação.
Passo 3
Aplicando ao caso concreto (ausência de peróxidos).
O alceno é . Existem duas possibilidades de protonação:
O alceno é
- Se o próton cair no carbono terminal
(o carbono da direita), o carbocátion formado fica no carbono central , que é um carbocátion secundário — relativamente estável. - Se o próton cair no carbono central
, o carbocátion formado fica no carbono terminal , que é primário — menos estável.
Como o carbocátion secundário é mais estável, a protonação preferida é a que leva ao carbocátion secundário. Depois, oataca esse carbocátion secundário e forma o produto , que é o 2-bromopropano.
Portanto, na ausência de peróxidos o produto principal é o 2-bromopropano.
Passo 4
Na presença de peróxidos — explicando a diferença fundamental.
Peróxidos iniciam reações em cadeia por via radicalar. Com e peróxidos, o mecanismo muda: dá-se a chamada “eficácia do peróxido” ou adição radicalar anti-Markovnikov. O porquê básico: a reação radicalar envolve um radical brometo
que adiciona à dupla ligação formando um radical orgânico; a posição onde esse radical intermedio se forma é aquela que leva ao radical mais estável (por estabilidade relativa de radicais). Depois esse radical captura um átomo de hidrogênio de outra molécula de
, gerando o produto e regenerando
(cadeia de propagação).
Peróxidos iniciam reações em cadeia por via radicalar. Com
Passo 5
Detalhando as etapas da cadeia radicalar (iniciação, propagação e terminação) e aplicando ao propeno:
- Iniciação: o peróxido (RO–OR) se rompe formando radicais
. Esses radicais abstraem um hidrogênio de , gerando . - Propagação, passo 1:
adiciona-se à dupla ligação de . O prefere adicionar-se ao carbono que resulte no radical orgânico mais estável. Se se liga ao carbono central, forma-se um radical primário (menos estável). Se se liga ao carbono terminal, forma-se um radical secundário (mais estável). Portanto, adiciona ao carbono terminal e gera o radical no carbono central (radical secundário). - Propagação, passo 2: o radical orgânico secundário obtido abstrái um hidrogênio de outra molécula de
, formando o haleto e regenerando . O produto formado tem o bromo no carbono terminal, ou seja, é o 1-bromopropano .
Assim, na presença de peróxidos a adição é anti-Markovnikov e o produto principal é o 1-bromopropano.
Passo 6
Resumo comparativo (sem a letra da alternativa, só os produtos):
- Ausência de peróxidos → produto principal:
(2-bromopropano, via carbocátion — Markovnikov). - Presença de peróxidos → produto principal:
(1-bromopropano, via radical — anti-Markovnikov).
Isto corresponde à alternativa que dá, respectivamente, 2-bromopropano e 1-bromopropano.
Resposta
(a)