41 (UFPE-PE) O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. Na reação do HBr com o \mathrm{H}_{3} \mathrm{C}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2}, na ausência e na presença de peróxidos, ocorrerá respectivamente:
a) a formação do 2-bromopropano e a formação do 1-bromopropano.
b) a formação do 1-bromopropano e a formação do 2-bromopropano.
c) a formação do 1-bromopropano e a reação não ocorre.
d) a formação do 2-bromopropano e a reação não ocorre.

Passo 1

O enunciado pergunta o que acontece na reação do ácido bromídrico com o alceno \mathrm{H_3C-CH=CH_2} (propeno) em duas situações: na ausência de peróxidos e na presença de peróxidos. Foi dado que \mathrm{HCl}, \mathrm{HBr} e \mathrm{HI} transformam alcenos em haletos de alquila.
Informações relevantes fornecidas:
  • Reagente: \mathrm{HBr}.
  • Alceno: \mathrm{H_3C-CH=CH_2} (propeno).
  • Duas condições: ausência de peróxidos e presença de peróxidos.
  • Pergunta: quais produtos são formados, respectivamente, nessas duas condições (escolhas dadas no enunciado).

Passo 2

Na ausência de peróxidos — explicando a ideia geral e a regra prática.
Quando um alceno reage com \mathrm{HBr} sem peróxidos, a reação normalmente segue um mecanismo iônico chamado adição eletrofílica. A sequência essencial é:
  1. O próton \mathrm{H^+} do \mathrm{HBr} adiciona-se à dupla ligação, formando um carbocátion (espécie com carga positiva).
  2. O ânion \mathrm{Br^-} ataca esse carbocátion, formando o haleto de alquila.
    A escolha de qual átomo de carbono da dupla recebe o próton depende de qual carbocátion resultante é mais estável. Essa é a base da Regra de Markovnikov: “o hidrogênio adiciona-se ao carbono da dupla que já tem mais hidrogênios; o halogênio se liga ao carbono mais substituído (onde fica o carbocátion mais estável)”.
    Breve lembrete sobre estabilidade de carbocations: carbocations terciários são mais estáveis que secundários, que são mais estáveis que primários. Isso vem da estabilização por efeitos indutivos e por hiperconjugação.

Passo 3

Aplicando ao caso concreto (ausência de peróxidos).
O alceno é \mathrm{H_3C-CH=CH_2}. Existem duas possibilidades de protonação:
  • Se o próton cair no carbono terminal \mathrm{CH_2} (o carbono da direita), o carbocátion formado fica no carbono central \mathrm{CH}, que é um carbocátion secundário — relativamente estável.
  • Se o próton cair no carbono central \mathrm{CH}, o carbocátion formado fica no carbono terminal \mathrm{CH_2^+}, que é primário — menos estável.
    Como o carbocátion secundário é mais estável, a protonação preferida é a que leva ao carbocátion secundário. Depois, o \mathrm{Br^-} ataca esse carbocátion secundário e forma o produto \mathrm{CH_3-CH(Br)-CH_3}, que é o 2-bromopropano.
    Portanto, na ausência de peróxidos o produto principal é o 2-bromopropano.

Passo 4

Na presença de peróxidos — explicando a diferença fundamental.
Peróxidos iniciam reações em cadeia por via radicalar. Com \mathrm{HBr} e peróxidos, o mecanismo muda: dá-se a chamada “eficácia do peróxido” ou adição radicalar anti-Markovnikov. O porquê básico: a reação radicalar envolve um radical brometo \mathrm{Br\cdot} que adiciona à dupla ligação formando um radical orgânico; a posição onde esse radical intermedio se forma é aquela que leva ao radical mais estável (por estabilidade relativa de radicais). Depois esse radical captura um átomo de hidrogênio de outra molécula de \mathrm{HBr}, gerando o produto e regenerando \mathrm{Br\cdot} (cadeia de propagação).

Passo 5

Detalhando as etapas da cadeia radicalar (iniciação, propagação e terminação) e aplicando ao propeno:
  • Iniciação: o peróxido (RO–OR) se rompe formando radicais \mathrm{RO\cdot}. Esses radicais abstraem um hidrogênio de \mathrm{HBr}, gerando \mathrm{Br\cdot}.
  • Propagação, passo 1: \mathrm{Br\cdot} adiciona-se à dupla ligação de \mathrm{H_3C-CH=CH_2}. O \mathrm{Br\cdot} prefere adicionar-se ao carbono que resulte no radical orgânico mais estável. Se \mathrm{Br\cdot} se liga ao carbono central, forma-se um radical primário (menos estável). Se \mathrm{Br\cdot} se liga ao carbono terminal, forma-se um radical secundário (mais estável). Portanto, \mathrm{Br\cdot} adiciona ao carbono terminal e gera o radical no carbono central (radical secundário).
  • Propagação, passo 2: o radical orgânico secundário obtido abstrái um hidrogênio de outra molécula de \mathrm{HBr}, formando o haleto e regenerando \mathrm{Br\cdot}. O produto formado tem o bromo no carbono terminal, ou seja, é o 1-bromopropano \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2Br}.
    Assim, na presença de peróxidos a adição é anti-Markovnikov e o produto principal é o 1-bromopropano.

Passo 6

Resumo comparativo (sem a letra da alternativa, só os produtos):
  • Ausência de peróxidos → produto principal: \mathrm{CH_3-CH(Br)-CH_3} (2-bromopropano, via carbocátion — Markovnikov).
  • Presença de peróxidos → produto principal: \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2Br} (1-bromopropano, via radical — anti-Markovnikov).
    Isto corresponde à alternativa que dá, respectivamente, 2-bromopropano e 1-bromopropano.

Resposta

(a)

Exercícios relacionados