P5.45 The standard entropy of \mathrm{Pb}(s) at 298.15 K is 64.80 J \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}. Assume that the heat capacity of \mathrm{Pb}(s) is given by
\frac{C_{P, m}(\mathrm{~Pb}, s)}{\mathrm{J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}}=22.13+0.01172 \frac{T}{\mathrm{~K}}+1.00 \times 10^{-5} \frac{T^{2}}{\mathrm{~K}^{2}}
The melting point is 327.4^{\circ} \mathrm{C} and the heat of fusion under these conditions is 4770 . \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}. Assume that the heat capacity of \operatorname{Pb}(l) is given by
\frac{C_{P, m}(\mathrm{~Pb}, l)}{\mathrm{J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}=32.51-0.00301 \frac{T}{\mathrm{~K}}
a. Calculate the standard entropy of \mathrm{Pb}(l) at 725^{\circ} \mathrm{C}.
b. Calculate \Delta H for the transformation \mathrm{Pb}\left(s, 25.0^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow \mathrm{Pb}\left(l, 725^{\circ} \mathrm{C}\right).

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados fornecidos (peguei todos os números do enunciado):
  • Pedidos:
    • (a) Calcular a entropia padrão de \mathrm{Pb}(l) em 725^\circ\mathrm{C}.
    • (b) Calcular \Delta H para a transformação \mathrm{Pb}\bigl(s,25{,}0^\circ\mathrm{C}\bigr)\to\mathrm{Pb}\bigl(l,725^\circ\mathrm{C}\bigr).
  • Dados (todos em unidades dadas ou convertidas para o SI quando necessário):
    • Entropia padrão de \mathrm{Pb}(s) em 298{,}15\\ \mathrm{K}: \;S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(s),298{,}15\\ \mathrm{K}\bigr)=64{,}80\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • Capacidade térmica molar do sólido: \frac{C_{P,m}(\mathrm{Pb},s)}{\mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}} =22{,}13+0{,}01172\frac{T}{\mathrm{K}}+1{,}00\times10^{-5}\frac{T^{2}}{\mathrm{K}^{2}}.
    • Ponto de fusão: 327{,}4^\circ\mathrm{C}. Convertendo para kelvin: T_m=327{,}4+273{,}15=600{,}55\\ \mathrm{K}.
    • Calor de fusão (à T_m): \Delta H_{\text{fus}}=4770\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
    • Capacidade térmica molar do líquido: \frac{C_{P,m}(\mathrm{Pb},l)}{\mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}} =32{,}51-0{,}00301\frac{T}{\mathrm{K}}.
    • Temperatura final pedida: 725^\circ\mathrm{C}. Convertendo: T_f=725+273{,}15=998{,}15\\ \mathrm{K}.
Observação de caminho físico (será usado para calcular entropia e entalpia): aquecer o sólido de 298{,}15\\ \mathrm{K} até T_m, fundir a T_m, e aquecer o líquido de T_m até T_f.

Passo 2

Princípios e fórmulas que vamos usar (explicação didática):
  • Entropia: para variar a entropia quando a temperatura muda infinitesimalmente, usa-se a relação diferencial
    \mathrm{d}S=\frac{C_P(T)}{T}\,\mathrm{d}T.
    Isso significa que a variação de entropia ao aquecer um corpo de T_1 a T_2 é
    \Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_P(T)}{T}\,\mathrm{d}T.
    • Aqui C_P(T) é a capacidade térmica molar a pressão constante (em \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}).
    • A fusão agrega entropia adicional igual a \Delta S_{\text{fus}}=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_m} porque a fusão ocorre (aproximadamente) reversivelmente a T_m.
  • Entalpia: a variação de entalpia ao aquecer a substância de T_1 a T_2 é
    \Delta H=\int_{T_1}^{T_2} C_P(T)\,\mathrm{d}T,
    e se houver mudança de fase incluímos o termo \Delta H_{\text{fus}} no ponto de fusão.
  • Aplicando ao problema, os trajetos são:
    • Para entropia: S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(l),T_f\bigr)=S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(s),298{,}15\bigr) +\int_{298{,}15}^{T_m}\frac{C_{P,m}(s)}{T}\,\mathrm{d}T +\frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_m} +\int_{T_m}^{T_f}\frac{C_{P,m}(l)}{T}\,\mathrm{d}T.
    • Para entalpia: \Delta H=\int_{298{,}15}^{T_m} C_{P,m}(s)\,\mathrm{d}T +\Delta H_{\text{fus}} +\int_{T_m}^{T_f} C_{P,m}(l)\,\mathrm{d}T.
Vou calcular cada integral analiticamente (pois C_P é dado por polinômios) e depois avaliar numericamente.

Passo 3

Integral de entropia para o sólido (aquecimento de 298{,}15\\ \mathrm{K} a 600{,}55\\ \mathrm{K}) — derivação e antiderivada:
  • Temos \frac{C_{P,m}(s)}{\mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}}=22{,}13+0{,}01172\,T+1{,}00\times10^{-5}\,T^{2}.Então \frac{C_{P,m}(s)}{T}=22{,}13\frac{1}{T}+0{,}01172+1{,}00\times10^{-5}\,T.
  • A antiderivada (função primitiva) F_s(T) de C_{P,m}(s)/T é: F_s(T)=22{,}13\ln T+0{,}01172\,T+\frac{1{,}00\times10^{-5}}{2}T^{2} =22{,}13\ln T+0{,}01172\,T+5{,}0\times10^{-6}\,T^{2}.
  • Avaliando F_s entre 298{,}15 e 600{,}55:
    • Calculei \ln(600{,}55)\approx6{,}39785 e \ln(298{,}15)\approx5{,}69807.
    • Em T_m=600{,}55\\ \mathrm{K}: F_s(600{,}55)\approx22{,}13\cdot6{,}39785+0{,}01172\cdot600{,}55+5{,}0\times10^{-6}\cdot(600{,}55)^2 \approx141{,}585+7{,}038+1{,}803=150{,}426\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • Em 298{,}15\\ \mathrm{K}: F_s(298{,}15)\approx22{,}13\cdot5{,}69807+0{,}01172\cdot298{,}15+5{,}0\times10^{-6}\cdot(298{,}15)^2 \approx126{,}098+3{,}494+0{,}444=130{,}037\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • Portanto a variação de entropia do aquecimento do sólido é \int_{298{,}15}^{600{,}55}\frac{C_{P,m}(s)}{T}\,\mathrm{d}T =F_s(600{,}55)-F_s(298{,}15)\approx150{,}426-130{,}037=20{,}389\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.

Passo 4

Entropia da fusão e integral de entropia para o líquido (aquecimento de T_m a T_f):
  • A entropia adicionada na fusão (assumindo processo reversível a T_m) é
    \Delta S_{\text{fus}}=\frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_m}=\frac{4770\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}}{600{,}55\\ \mathrm{K}} \approx7{,}943\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Para o líquido:
    \frac{C_{P,m}(l)}{\mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}}=32{,}51-0{,}00301\,T, \qquad \frac{C_{P,m}(l)}{T}=32{,}51\frac{1}{T}-0{,}00301.
    A antiderivada F_l(T) é
    F_l(T)=32{,}51\ln T-0{,}00301\,T.
  • Avaliando entre 600{,}55 e 998{,}15:
    • \ln(998{,}15)\approx6{,}90660.
    • Em T_f=998{,}15\\ \mathrm{K}: F_l(998{,}15)\approx32{,}51\cdot6{,}90660-0{,}00301\cdot998{,}15 \approx224{,}535-3{,}004=221{,}530\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • Em T_m=600{,}55\\ \mathrm{K}: F_l(600{,}55)\approx32{,}51\cdot6{,}39785-0{,}00301\cdot600{,}55 \approx207{,}994-1{,}808=206{,}187\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • Então a variação de entropia do aquecimento do líquido é \int_{600{,}55}^{998{,}15}\frac{C_{P,m}(l)}{T}\,\mathrm{d}T =F_l(998{,}15)-F_l(600{,}55)\approx221{,}530-206{,}187=15{,}344\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.

Passo 5

Somando as contribuições para obter a entropia final de \mathrm{Pb}(l) a T_f:
  • Começando da entropia padrão sólida em 298{,}15\\ \mathrm{K}: S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(l),998{,}15\\ \mathrm{K}\bigr) =64{,}80 +20{,}389 +7{,}943 +15{,}344\quad\mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Somando: S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(l),998{,}15\\ \mathrm{K}\bigr)\approx64{,}80+20{,}389+7{,}943+15{,}344=108{,}476\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Arredondando razoavelmente (os dados têm poucas cifras): \boxed{S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(l),725^\circ\mathrm{C}\bigr)\approx108{,}48\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.}

Passo 6

Cálculo da variação de entalpia \Delta H para a transformação inteira:
  • Integrais necessárias (antiderivadas para C_P):
    • Para o sólido, com C_{P,m}(s)=22{,}13+0{,}01172 T+1{,}00\times10^{-5}T^2, \int C_{P,m}(s)\,\mathrm{d}T=22{,}13\,T+\frac{0{,}01172}{2}T^{2}+\frac{1{,}00\times10^{-5}}{3}T^{3}.Chamo isso de G_s(T).
    • Para o líquido, com C_{P,m}(l)=32{,}51-0{,}00301 T, \int C_{P,m}(l)\,\mathrm{d}T=32{,}51\,T-\frac{0{,}00301}{2}T^{2}.Chamo isso de G_l(T).
  • Avaliando:
    • Para o sólido, entre 298{,}15 e 600{,}55:
      • Calculei G_s(600{,}55)\approx16{,}125{,}623\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
      • Calculei G_s(298{,}15)\approx7{,}207{,}311\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
      • Logo \int_{298{,}15}^{600{,}55} C_{P,m}(s)\,\mathrm{d}T \approx16{,}125{,}623}-7{,}207{,}311}=8{,}918{,}312\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
    • Acrescenta-se o calor de fusão \Delta H_{\text{fus}}=4{,}770\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
    • Para o líquido, entre 600{,}55 e 998{,}15:
      • Calculei G_l(998{,}15)\approx30{,}950{,}420\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
      • Calculei G_l(600{,}55)\approx18{,}981{,}087\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
      • Logo \int_{600{,}55}^{998{,}15} C_{P,m}(l)\,\mathrm{d}T \approx30{,}950{,}420}-18{,}981{,}087}=11{,}969{,}333\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Somando as três contribuições:
    \Delta H \approx8{,}918{,}312+4{,}770+11{,}969{,}333=25{,}657{,}645\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
    Em unidades mais usuais:
    \Delta H\approx25{,}66\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Resposta

S^\circ\bigl(\mathrm{Pb}(l),725^\circ\mathrm{C}\bigr)=108{,}48\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
\Delta H\bigl[\mathrm{Pb}(s,25{,}0^\circ\mathrm{C})\to\mathrm{Pb}(l,725^\circ\mathrm{C})\bigr]=25{,}66\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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