5)A 450 K ,a cobertura da superficie da platina pelo monóxido de carbono em diferentes pressões é apresentada na tabela a seguir:
P/Torr 1,5 \times 10^{-8} 7,0 \times 10^{-8} 3,5 \times 10^{-7} 8,7 \times 10^{-7} 1,9 \times 10^{-6} 6,8 \times 10^{-6}
\boldsymbol{\theta} 0,25 0,45 0,65 0,72 0,78 0,82
Mostre que esses dados seguem uma isoterma de Langmuir e calcule a constante de equilíbrio.

Passo 1

O enunciado dá uma tabela com a cobertura ( \theta) da superfície de platina por CO a 450\\ \mathrm{K} para várias pressões P (em Torr). Ele pede para mostrar que os dados seguem uma isoterma de Langmuir e calcular a constante de equilíbrio associada.
Dados fornecidos (peguei-os da tabela do enunciado):
\begin{array}{c|cccccc} P\\ (\mathrm{Torr}) & 1{,}5\times10^{-8} & 7{,}0\times10^{-8} & 3{,}5\times10^{-7} & 8{,}7\times10^{-7} & 1{,}9\times10^{-6} & 6{,}8\times10^{-6} \\\ \hline \theta & 0{,}25 & 0{,}45 & 0{,}65 & 0{,}72 & 0{,}78 & 0{,}82 \end{array}
O que é pedido:
  • Mostrar que os pontos seguem (aproximadamente) a isoterma de Langmuir.
  • Calcular a constante de equilíbrio K dessa isoterma.

Passo 2

Relembrando a isoterma de Langmuir (aula rápida, sem pânico): a hipótese é que a fração de sítios ocupados \theta em equilíbrio com uma pressão P é
\theta=\frac{K P}{1+K P},
onde K é a constante de equilíbrio de adsorção (unidade inversa da pressão; aqui ficará em \mathrm{Torr}^{-1}). Explico o que cada símbolo significa:
  • \theta: fração da superfície ocupada (entre 0 e 1).
  • P: pressão do gás que está se adsorvendo (aqui em Torr).
  • K: constante de equilíbrio (maior K → maior afinidade/adsorção a mesma pressão).
Para verificar experimentalmente se os dados seguem essa forma e para extrair K é prática comum linearizar a expressão. Duas formas úteis:
  1. \displaystyle \frac{\theta}{1-\theta}=K\,P. (Linearizando \theta/(1-\theta) vs P passa pela origem com declive K.)
  2. \displaystyle \frac{P}{\theta}=\frac{1}{K}+P. (Linearizando P/\theta vs P obtém-se uma reta de inclinação 1 e intercepto \displaystyle\frac{1}{K}.)
Vou usar a segunda forma e ajustar uma reta y=a+b x com y=P/\theta e x=P. Se a isoterma de Langmuir vale bem, teremos b\approx 1 e a=1/K. Vou estimar a e b por regressão linear (mínimos quadrados) e a partir de a obter K.

Passo 3

Monte as quantidades necessárias ponto a ponto (peguei os P e \theta da tabela):
Calcule y_i=\dfrac{P_i}{\theta_i} e também usaremos x_i=P_i.
Tabela (valores numéricos usados nos cálculos):
\begin{array}{c|c|c} i & x_i=P_i\\ (\mathrm{Torr}) & y_i=\dfrac{P_i}{\theta_i}\\ (\mathrm{Torr})\\\ \hline 1 & 1{,}5\times10^{-8} & 6{,}00\times10^{-8}\\[4pt] 2 & 7{,}0\times10^{-8} & 1{,}5555556\times10^{-7}\\[4pt] 3 & 3{,}5\times10^{-7} & 5{,}3846154\times10^{-7}\\[4pt] 4 & 8{,}7\times10^{-7} & 1{,}2083333\times10^{-6}\\[4pt] 5 & 1{,}9\times10^{-6} & 2{,}4358974\times10^{-6}\\[4pt] 6 & 6{,}8\times10^{-6} & 8{,}2926829\times10^{-6} \end{array}
Agora calcule as somas necessárias para regressão linear (n = 6):
\begin{aligned} \sum x_i &= 1{,}0005\times10^{-5},\\\ \sum y_i &= 1{,}2636521\times10^{-5},\\\ \sum x_i^2 &= 5{,}0730115\times10^{-11},\\\ \sum x_i y_i &= 6{,}2289462\times10^{-11}. \end{aligned}
(Detalhe: \sum x_i^2 e \sum x_i y_i eu calculei somando os termos ponto a ponto a partir dos P_i e P_i/\theta_i mostrados acima.)]

Passo 4

Fórmulas da regressão linear (mínimos quadrados) para y=a+b x:
b=\frac{\sum x_i y_i - \dfrac{(\sum x_i)(\sum y_i)}{n}}{\sum x_i^2 - \dfrac{(\sum x_i)^2}{n}}, \qquad a=\frac{\sum y_i}{n}-b\frac{\sum x_i}{n}.
Substituindo os valores numéricos obtidos:
\begin{aligned} S_{xy}&=\sum x_i y_i - \frac{(\sum x_i)(\sum y_i)}{n} =6{,}2289462\times10^{-11}-\frac{(1{,}0005\times10^{-5})(1{,}2636521\times10^{-5})}{6}\\\ &\approx 4{,}1218196\times10^{-11}, \\[4pt] S_{xx}&=\sum x_i^2 - \frac{(\sum x_i)^2}{n} =5{,}0730115\times10^{-11}-\frac{(1{,}0005\times10^{-5})^2}{6}\\\ &\approx 3{,}4046778\times10^{-11}. \end{aligned}
Logo
b=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}\approx\frac{4{,}1218196\times10^{-11}}{3{,}4046778\times10^{-11}}\approx 1{,}21,
e
a=\frac{\sum y_i}{n}-b\frac{\sum x_i}{n} \approx 2{,}1060868\times10^{-6} - 1{,}21\cdot 1{,}6675\times10^{-6} \approx 8{,}744\times10^{-8}.
Interpretando: pela forma teórica P/\theta = \dfrac{1}{K}+P temos a=\dfrac{1}{K}. Portanto
\frac{1}{K}\approx 8{,}744\times10^{-8}\\ \Rightarrow\\ K\approx\frac{1}{8{,}744\times10^{-8}} \approx 1{,}14\times10^{7}\\ \mathrm{Torr}^{-1}.
Observação didática: o ajuste deu b\approx 1{,}21, um pouco diferente do valor teórico 1; isso significa que os dados não obedecem à isoterma de Langmuir de forma perfeita (houve desvios experimentais), mas a relação linear P/\theta vs P é razoavelmente próxima de uma reta, e o intercepto dá uma estimativa coerente para 1/K. Outro método (forçar reta passando pela origem em \theta/(1-\theta)=K P) leva a um K diferente porque dá muito peso aos pontos de pressão maiores; o procedimento correto para extrair K é ajustar a forma linear com intercepto, como fizemos acima.]

Passo 5

Conclusão interpretativa (estudante-amigo): os pontos (P, P/\theta) estão aproximadamente alinhados, o que indica que os dados seguem razoavelmente a isoterma de Langmuir; usando ajuste linear obtivemos uma estimativa para a constante de equilíbrio. Isso é o que você faria na prova: linearizar com P/\theta vs P, ajustar reta e ler 1/K no intercepto.

Resposta

K \approx 1{,}14\times 10^{7}\\ \mathrm{Torr}^{-1}

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