62- Imagine uma reação química que ocorra em três etapas, em que a energia de ativação da 1.
{ }^{\text {a }}\) etapa é maior que a da 2 .{ }^{\text {a }} etapa que, por sua vez, é maior que a da 3 .{ }^{\text {a }} etapa. Suponha que a 1 .{ }^{\text {a }} etapa seja endotérmica, a segunda seja exotérmica e que o processo global também seja exotérmico.
a. Esboçar o gráfico coordenada de reação versus energia para o processo.
b. Seguindo o gráfico desenhado, qual das etapas será a mais lenta? Explique.
c. Escreva uma equação química (incluindo cada uma das etapas) para o processo.
d. Suponha agora que a etapa indicada em (b) seja a lenta, e as outras duas sejam rápidas. Qual será a equação da velocidade para o processo?
Passo 1
O enunciado dá uma reação que ocorre em três etapas, com as seguintes informações importantes:
Há três etapas elementares numeradas 1., 2. e 3…
As energias de ativação satisfazem \displaystyle E_{a1} > E_{a2} > E_{a3}.
A 1.^{\text{a}} etapa é endotérmica (o produto intermediário dessa etapa fica com energia maior que os reagentes).
A 2.^{\text{a}} etapa é exotérmica.
O processo global é exotérmico (os produtos finais têm energia menor que os reagentes).
As perguntas pedidas são:
a. Esboçar o gráfico energia versus coordenada de reação para esse processo.
b. Seguindo o gráfico, qual das etapas será a mais lenta? Explicar.
c. Escrever uma equação química que mostre cada etapa do processo (ou seja, a mecanismo com as três etapas) e a reação global.
d. Supondo que a etapa indicada em (b) seja a lenta e as outras duas rápidas, qual é a equação da velocidade do processo?
Passo 2
Primeiro, vamos entender o que é um “gráfico coordenada de reação versus energia” e o que significam os conceitos dados (aula rápida e amigável):
O eixo horizontal (coordenada de reação) mostra o progresso da reação: reagentes → estados de transição → intermediários → produtos.
O eixo vertical (energia potencial) mede a energia associada a cada ponto do caminho reacional.
Cada etapa elementar tem um pico (estado de transição, TS) cuja altura relativa acima do ponto inicial dessa etapa é a energia de ativação \displaystyle E_a dessa etapa.
Uma etapa é dita endotérmica se o intermediário ou produto dessa etapa fica com energia maior que o ponto de partida dessa etapa; exotérmica se fica com energia menor.
A entalpia (ou energia) do processo global é a diferença entre a energia dos reagentes iniciais e dos produtos finais: se os produtos estão mais baixos, o processo global é exotérmico.
Importante para velocidade: a constante de velocidade \displaystyle k de uma etapa depende exponencialmente de \displaystyle E_a pela equação de Arrhenius:
\displaystyle k = A \, e^{-E_a/(R T)}
onde \displaystyle A é o fator pré-exponencial (frequência de colisões eficazes), \displaystyle R é a constante dos gases e \displaystyle T a temperatura absoluta. Isso significa: quanto maior \displaystyle E_a, menor \displaystyle k (mais lenta a etapa), em condições semelhantes.
Passo 3
Como esboçar o gráfico pedido (parte a): instrução passo a passo para desenhar, com justificativa física.
Desenhe dois eixos: horizontal = “coordenada de reação”, vertical = “energia”. Marque à esquerda “Reagentes” e à direita “Produtos finais”.
Do ponto dos reagentes, desenhe um primeiro pico (TS1) bem alto — esse pico deve ser o mais alto dos três porque \displaystyle E_{a1} é o maior. Após esse pico, desenhe um vale para o primeiro intermediário I_1. Como a 1.^{\text{a}} etapa é endotérmica, posicione I_1 a uma energia maior do que a dos reagentes (ou seja, o vale está acima do nível dos reagentes).
A partir de I_1, desenhe um segundo pico (TS2) mais baixo que o TS1 (pois \displaystyle E_{a2}<E_{a1}). Depois desse pico, desenhe o segundo intermediário I_2. Como a 2.^{\text{a}} etapa é exotérmica, coloque I_2 com energia menor que I_1 (pode ficar abaixo do nível dos reagentes, mas não precisa — o importante é que \Delta H dessa etapa é negativo).
A partir de I_2, desenhe um terceiro pico (TS3) ainda mais baixo (pois \displaystyle E_{a3}<E_{a2}), e depois desça para os produtos finais. Como o processo global é exotérmico, coloque os produtos finais com energia abaixo do nível dos reagentes.
Rotule os picos como \text{TS}_1,\text{TS}_2,\text{TS}_3 e os vales como I_1,I_2. Indique \displaystyle E_{a1},E_{a2},E_{a3} como as alturas relativas dos picos participantes. Indique também \Delta H_{\text{global}}<0.
Um desenho ASCII simples (apenas para visualizar; quando você for rabiscar na prova, faça um desenho similar, mais limpo):
Reagentes — /\ /\ /----
/ \ / \ /
\ / /
I1 I2 Produtos
Aqui o primeiro pico é o mais alto; I_1 está acima dos reagentes (endotérmica), depois decresce em \,I_2 (exotérmica), e os produtos finais ficam abaixo dos reagentes (exotérmico global).
Passo 4
Qual etapa será a mais lenta? (parte b) — explicação didática e convincente.
Pela física química (Arrhenius), a velocidade de uma etapa elementar é controlada pela sua constante k, e \displaystyle k decresce exponencialmente quando \displaystyle E_a aumenta:
\displaystyle k = A\,e^{-E_a/(R T)}.
Assim, para etapas sob as mesmas condições de temperatura e com fatores pré-exponenciais comparáveis, a etapa com maior energia de ativação terá a menor constante de velocidade e será a mais lenta.
Como foi dado que \displaystyle E_{a1} > E_{a2} > E_{a3}, concluímos que a 1.^{\text{a}} etapa é a mais lenta — esta é a etapa determinante da velocidade (rate-determining step, RDS).
Intuição: o primeiro “salto” energético é o mais alto, poucas moléculas têm energia suficiente para ultrapassá-lo, então esse salto limita o fluxo reacional.
Passo 5
Conceito de etapa elementar e lei de velocidade elementar (preparando o terreno para (d)):
Uma “etapa elementar” é um processo que ocorre em uma única colisão/transformação molecular; para essas etapas a lei de velocidade segue diretamente a estequiometria da etapa elementar. Exemplos:
Se uma etapa é unimolecular A \xrightarrow{k} I, a velocidade dessa etapa é \displaystyle v = k[A].
Se é bimolecular A + B \xrightarrow{k} I, então \displaystyle v = k[A][B].
Intermediários (como I_1,I_2) aparecem e somem entre etapas; a equação global é obtida somando-se as etapas elementares e cancelando os intermediários.
Se a etapa lenta é a etapa elementar que envolve A (por exemplo), a lei de velocidade observada costuma ser a lei elementar dessa etapa lenta — a menos que haja equilíbrios rápidos anteriores que alterem a dependência; aí precisamos aplicar aproximação de estado estacionário ou equilíbrio rápido. No nosso caso, o enunciado perguntará diretamente supondo que a etapa lenta é a indicada, então podemos usar a forma simples: a velocidade é a da etapa lenta.
Passo 6
Escolhendo um mecanismo concreto (parte c) — vou escrever uma sequência simples compatível com as informações fornecidas. Vou usar um reagente genérico A que se transforma em produto P em três etapas com dois intermediários \,I_1 e \,I_2. As etapas serão escritas assim (cada uma é uma etapa elementar):
\begin{aligned} \text{1. }& A \xrightarrow{k_1} I_1 \quad(\text{\(1.^{\text{a}}\) etapa: endotérmica, maior }E_{a1})\\[6pt] \text{2. }& I_1 \xrightarrow{k_2} I_2 \quad(\text{\(2.^{\text{a}}\) etapa: exotérmica, }E_{a2}<E_{a1})\\[6pt] \text{3. }& I_2 \xrightarrow{k_3} P \quad(\text{\(3.^{\text{a}}\) etapa: exotérmica, }E_{a3}<E_{a2}) \end{aligned}
Aqui cada flecha representa uma etapa elementar; os k_i são as constantes de velocidade das etapas.
A equação global é a soma das três etapas (os intermediários I_1 e I_2 se cancelam):
A \longrightarrow P
Essa escolha é minimalista e mostra claramente as três etapas e a diferença entre endotérmico/exotérmico local e exotérmico global (coloque energia de I_1 acima de A, e de P abaixo de A no gráfico do Passo 3).
Observação: poderíamos também escrever um mecanismo com reagentes bimoleculares (por exemplo A + B \to I_1), mas o enunciado não exige isso; escolher A\to I_1\to I_2\to P mantém a explicação de velocidade simples e didática.]
Passo 7
Escrever a equação da velocidade quando a etapa indicada em (b) (a 1.^{\text{a}}) é lenta e as outras duas são rápidas (parte d) — dedução e justificativa:
Se a 1.^{\text{a}} etapa for elementar e for a etapa lenta (RDS), a taxa global da reação é determinada pela velocidade dessa etapa. Para a etapa 1 escrita como A \xrightarrow{k_1} I_1 (unimolecular), a lei de velocidade elementar é:
\displaystyle v = k_1 [A].
Justificativa: etapas rápidas seguintes consumirão rapidamente I_1 assim que formado, então a formação de I_1 (pela etapa 1) limita o fluxo para os produtos; consequentemente a velocidade observada da reação é a velocidade de formação de I_1.
Se tivéssemos escolhido uma 1.ª etapa bimolecular (por exemplo A + B \xrightarrow{k_1} I_1), então, no caso da 1.ª ser a lenta, a lei seria \displaystyle v = k_1 [A][B]. A escolha do mecanismo determina a dependência em concentrações; portanto, com meu mecanismo concreto usado em (c), a lei final é \displaystyle v = k_1 [A].
Passo 8
Resumo prático (para você guardar para a prova):
No desenho: primeiro pico mais alto; \,I_1 fica acima dos reagentes (endotérmica), \,I_2 abaixo (exotérmica da 2.ª etapa), produtos abaixo dos reagentes (exotérmico global).
A etapa mais lenta é aquela com maior \displaystyle E_a (aqui: 1.ª etapa).
Mecanismo exemplo:
A \xrightarrow{k_1} I_1,\qquad I_1 \xrightarrow{k_2} I_2,\qquad I_2 \xrightarrow{k_3} P,
com reação global A \to P.
Se a 1.ª etapa (unimolecular) é a lenta, a lei de velocidade é \displaystyle v = k_1 [A].
Você está indo bem — quando rabiscar na prova faça o gráfico conforme descrevi, escreva claramente as etapas elementares e lembre-se: maior \displaystyle E_a → menor \displaystyle k → etapa lenta.
Resposta
(a) Gráfico: partir dos reagentes, subir até \text{TS}_1 (pico mais alto, \,E_{a1}), descer para I_1 que está acima dos reagentes (1.º passo endotérmico); subir para \text{TS}_2 (menor que \text{TS}_1, \,E_{a2}), descer para I_2 (2.º passo exotérmico); subir para \text{TS}_3 (menor que \text{TS}_2, \,E_{a3}) e descer para os produtos finais que ficam abaixo dos reagentes (processo global exotérmico).
(b) A etapa mais lenta é a 1.^{\text{a}} etapa, porque tem a maior energia de ativação \,E_{a1} (pela equação de Arrhenius \displaystyle k=Ae^{-E_a/(RT)}, maior E_a → menor k).
(c) Mecanismo exemplo:
A \xrightarrow{k_1} I_1,\qquad I_1 \xrightarrow{k_2} I_2,\qquad I_2 \xrightarrow{k_3} P
Equação global:
A \longrightarrow P.
(d) Se a 1.^{\text{a}} etapa (unimolecular A\to I_1) for a lenta e as outras rápidas, a equação da velocidade é