7.63 Estime a variação de entalpia para a água líquida, \bar{V}=18,0 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}, se a pressão for aumentada de 10 atm a temperatura constante. Compare este valor com a variação de entalpia produzida por um aumento de 10^{\circ} \mathrm{C} na temperatura a pressão constante; \bar{C}_{p}=75,3 \mathrm{~J} / \mathrm{K} \mathrm{mol}.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado.
  • Pedido: estimar a variação de entalpia da água líquida quando a pressão é aumentada em \,10\\ \text{atm}\, a temperatura constante; em seguida comparar esse valor com a variação de entalpia provocada por um aumento de \,10^\circ\mathrm{C}\, (ou seja, \,10\\ \text{K}\,) à pressão constante.
  • Dados fornecidos:
    • Volume molar da água líquida: \bar{V}=18{,}0\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.
    • Capacidade calorífica molar à pressão constante: \bar{C}_{p}=75{,}3\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Observações úteis (conversões que vou usar sem perguntar nada):
    • \,1\\ \mathrm{cm^{3}}=10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}}, logo \bar{V}=18{,}0\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
    • \,1\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}, logo \Delta P=10\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
    • A variação de temperatura pedida é \Delta T=10\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Fórmula fundamental e explicação didática (por que posso usar \bar{V}\Delta P para estimar \Delta H).
  • Começo pelo diferencial de entalpia: \displaystyle dH = T\,dS + V\,dP.
    • Aqui H é a entalpia molar, T a temperatura (K), S a entropia molar e V o volume molar.
  • Derivando isso à temperatura constante, usa-se a relação de Maxwell \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P. Substituindo, obtém-se a expressão importante: \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
    • Interpretação das variáveis:
      • \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T é a taxa de mudança da entalpia com pressão à temperatura constante (unidade \mathrm{J\,Pa^{-1}\,mol^{-1}} se V em \mathrm{m^3/mol}).
      • \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P mede quanto o volume muda com temperatura à pressão constante; para líquidos isso é pequeno.
  • Para líquidos (como a água em condições normais) o termo T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P costuma ser pequeno comparado a V. Por isso, é comum a aproximação \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T \approx V,o que leva à estimativa simples, para uma variação finita \Delta P, \Delta H\approx \bar{V}\,\Delta P.
  • Explicando em palavras: a entalpia muda com pressão porque há trabalho V\,dP e também porque o volume varia com temperatura; como o volume da água é pouco sensível à temperatura, a contribuição extra é pequena e podemos usar \bar{V}\Delta P como boa estimativa.

Passo 3

Cálculo numérico da variação de entalpia devido ao aumento de pressão, usando a aproximação \Delta H\approx \bar{V}\Delta P.
  • Converter o volume molar para SI: \bar{V}=18{,}0\\ \mathrm{cm^{3}/mol}=18{,}0\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
  • Converter \Delta P para pascal: \Delta P=10\\ \mathrm{atm}=10\times1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}=1{,}01325\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • Calcular \Delta H: \Delta H\approx \bar{V}\,\Delta P =\bigl(18{,}0\times10^{-6}\bigr)\times\bigl(1{,}01325\times10^{6}\bigr)\\ \mathrm{J/mol}.Agora as contas passo a passo: 18{,}0\times10^{-6}\times1{,}01325\times10^{6} =18{,}0\times1{,}01325 =18{,}2385\\ \mathrm{J/mol}.
  • Portanto, pela aproximação simples, \Delta H_{\text{pressão}}\approx 18{,}2\\ \mathrm{J/mol}.ã

Passo 4

Estimativa mais refinada incluindo o termo de expansão térmica (para avaliar o erro da aproximação).
  • Definir coeficiente de expansão térmica molar (aqui usado na forma volumétrica): \alpha\equiv\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.Assim \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = V\alpha e a expressão exata fica \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = V\bigl(1 - T\alpha\bigr).
  • Para água líquida a \sim25^\circ\mathrm{C} um valor típico é \alpha\approx 2{,}07\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}. Vou usar T=298\\ \mathrm{K} (temperatura ambiente) para estimar a correção.
  • Calcular o fator de correção: 1 - T\alpha = 1 - 298\times(2{,}07\times10^{-4}) = 1 - 0{,}0617 = 0{,}9383.
  • Portanto o coeficiente efetivo \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_T vale aproximadamente V(0{,}9383). Assim \Delta H_{\text{corrigido}}\approx \bar{V}\,(1-T\alpha)\,\Delta P.Numéricamente: \Delta H_{\text{corrigido}} =18{,}0\times10^{-6}\times0{,}9383\times1{,}01325\times10^{6} \approx17{,}1\\ \mathrm{J/mol}.
  • Comentário: a correção reduz o valor em cerca de 6\%. Isso confirma que a aproximação \Delta H\approx \bar{V}\Delta P é muito razoável para líquidos, mas é possível refinar se necessário.

Passo 5

Cálculo da variação de entalpia para o aumento de temperatura \Delta T=10\\ \mathrm{K} à pressão constante e comparação.
  • Para processo à pressão constante, a variação de entalpia por mol é dada por \Delta H=\bar{C}_{p}\,\Delta T,onde \bar{C}_{p} é a capacidade calorífica molar à pressão constante.
  • Substituindo os números: \Delta H_{\text{temperatura}} = 75{,}3\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\times10\\ \mathrm{K}=753\\ \mathrm{J/mol}.
  • Comparação direta:
    • Pela aproximação simples: \Delta H_{\text{pressão}}\approx18{,}2\\ \mathrm{J/mol}ã frente a \Delta H_{\text{temperatura}}=753\\ \mathrm{J/mol}.
    • Razão: \frac{\Delta H_{\text{pressão}}}{\Delta H_{\text{temperatura}}}\approx\frac{18{,}2}{753}\approx0{,}024\\ (\text{ou }2{,}4\%).ã
    • Usando o valor corrigido: \Delta H_{\text{pressão,corrigido}}\approx17{,}1\\ \mathrm{J/mol}ã, a razão fica \approx2{,}3\%.
  • Interpretação física: um aumento de 10\\ \mathrm{atm} produz uma mudança de entalpia muito pequena em comparação com um aquecimento de 10\\ \mathrm{K}; portanto para a água líquida, a entalpia é muito mais sensível à temperatura do que à pressão nessa faixa.

Passo 6

Resumo final interpretativo e incentivo.
  • Conclusão prática: para estimativas rápidas em provas, usar \Delta H\approx\bar{V}\Delta P para líquidos é aceitável; o erro será pequeno (ordem de poucos por cento) porque o coeficiente de expansão térmica é pequeno. Não se desespere: a conta é curta e direta!
  • Força aí nos estudos — já fizemos o passo a passo completo, agora é só treinar mais alguns exercícios parecidos que isso fica automático.

Resposta

\Delta H_{\text{pressão}}\approx 18{,}2\\ \mathrm{J/mol}ã
\Delta H_{\text{pressão (corrigido, com }\alpha\text{)}}\approx 17{,}1\\ \mathrm{J/mol}ã
\Delta H_{\text{temperatura}}=\bar{C}_{p}\Delta T=753\\ \mathrm{J/mol}

Exercícios relacionados