( 0,75 ponto) Considerando a combustão completa do etanol líquido com oxigênio gasoso formando gás carbônico e água líquida: (a) Calcule a entropia padrão da reação; (b) Discuta se essa reação é espontânea à luz da segunda lei da termodinâmica. (c) Discuta o que aconteceria se a água gerada nessa reação estivesse no estado gasoso.

Passo 1

O enunciado pede três coisas para a combustão completa do etanol líquido com oxigênio, que escrevemos como reação balanceada:
\mathrm{C_2H_5OH (l)} + 3\,\mathrm{O_2 (g)} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2 (g)} + 3\,\mathrm{H_2O (l)}
As perguntas são:
(a) Calcular a entropia padrão da reação \Delta S^\circ (assumir condições padrão, T=298{,}15\\ \mathrm{K}).
(b) Discutir se a reação é espontânea à luz da segunda lei da termodinâmica (isto é, analisar \Delta S_{\text{univ}} ou \Delta G).
(c) Discutir o que mudaria se a água formada estivesse no estado gasoso (isto é, recalcular \Delta S^\circ com \mathrm{H_2O(g)} e comentar a espontaneidade).
Informações que vou usar (valores tabelados padrão a 298{,}15\\ \mathrm{K}; estes são obtidos em tabelas termodinâmicas como NIST):
\begin{aligned} S^\circ(\mathrm{CO_2,g}) &= 213{,}79\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\\\ S^\circ(\mathrm{H_2O,l}) &= 69{,}95\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\\\ S^\circ(\mathrm{O_2,g}) &= 205{,}15\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\\\ S^\circ(\mathrm{C_2H_5OH,l}) &= 160{,}70\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\\\ S^\circ(\mathrm{H_2O,g}) &= 188{,}83\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} \quad\text{(caso \text{(c)})} \end{aligned}
Também vou usar entalpias padrão de formação (para avaliar \Delta H^\circ e relacionar com espontaneidade):
\begin{aligned} \Delta H_f^\circ(\mathrm{CO_2,g}) &= -393{,}51\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\\ \Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O,l}) &= -285{,}83\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\\ \Delta H_f^\circ(\mathrm{C_2H_5OH,l}) &= -277{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\\ \Delta H_f^\circ(\mathrm{O_2,g}) &= 0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}

Passo 2

Conceito e fórmula para calcular a entropia padrão da reação.
A entropia padrão de reação é a soma das entropias molares padrão dos produtos multiplicadas pelos coeficientes estequiométricos menos a soma equivalente dos reagentes:
\Delta S^\circ = \sum_{\text{prod}} \nu_i S^\circ_i \;-\; \sum_{\text{reag}} \nu_j S^\circ_j,
onde \nu são os coeficientes estequiométricos (positivos). Aqui, explicitamente:
\Delta S^\circ = 2\,S^\circ(\mathrm{CO_2,g}) + 3\,S^\circ(\mathrm{H_2O,l}) - \big[\,S^\circ(\mathrm{C_2H_5OH,l}) + 3\,S^\circ(\mathrm{O_2,g})\,\big].
Explico rápido o que cada termo significa:
  • S^\circ(\mathrm{CO_2,g}) é a entropia molar padrão do dióxido de carbono gasoso (unidade \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}).
  • Multiplicamos por 2 porque a reação forma 2 mols de \mathrm{CO_2}. Mesma ideia para os outros termos.

Passo 3

Cálculo numérico de \Delta S^\circ com os valores tabelados listados no Passo 1. Vou calcular soma dos produtos e soma dos reagentes separadamente (tudo em \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}).
Produtos:
\begin{aligned} 2\,S^\circ(\mathrm{CO_2,g}) &= 2\times 213{,}79 = 427{,}58\\[4pt] 3\,S^\circ(\mathrm{H_2O,l}) &= 3\times 69{,}95 = 209{,}85\\[4pt] \text{Soma (produtos)} &= 427{,}58 + 209{,}85 = 637{,}43 \end{aligned}
Reagentes:
\begin{aligned} S^\circ(\mathrm{C_2H_5OH,l}) &= 160{,}70\\[4pt] 3\,S^\circ(\mathrm{O_2,g}) &= 3\times 205{,}15 = 615{,}45\\[4pt] \text{Soma (reagentes)} &= 160{,}70 + 615{,}45 = 776{,}15 \end{aligned}
Agora \Delta S^\circ:
\Delta S^\circ = 637{,}43 - 776{,}15 = -138{,}72\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Arredondando sensatamente: \Delta S^\circ \approx -139\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Interpretação física breve: o sinal negativo indica que, no processo, a entropia do sistema diminui — por exemplo, formação de água líquida (baixo S) e consumo de oxigênio gasoso (alto S) reduzem a dispersão/ordem do sistema.]

Passo 4

Como discutir espontaneidade pela 2ª lei. Conceitos importantes (passo a passo didático):
  • Segunda lei (versão para universo): um processo espontâneo tem \Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0.
  • Para processos a T e P constantes, \Delta S_{\text{surr}} = -\dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} (aproximação de troca de calor com reservatório isotérmico). Assim
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} - \frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}.
  • Alternativamente, definir energia livre de Gibbs: \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ. A relação com a 2ª lei é que \Delta S_{\text{univ}}>0 \iff \Delta G^\circ<0 T e P constantes). Então basta calcular \Delta H^\circ e \Delta S^\circ e ver o sinal de \Delta G^\circ.
Vou calcular \Delta H^\circ da reação usando entalpias de formação (Passo 1).

Passo 5

Cálculo de \Delta H^\circ da reação (em \mathrm{kJ\,mol^{-1}}):
\Delta H^\circ = 2\,\Delta H_f^\circ(\mathrm{CO_2,g}) + 3\,\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O,l}) - \big[\,\Delta H_f^\circ(\mathrm{C_2H_5OH,l}) + 3\,\Delta H_f^\circ(\mathrm{O_2,g})\,\big].
Substituindo os valores tabelados:
\begin{aligned} \text{Produtos} &= 2\times(-393{,}51) + 3\times(-285{,}83) = -787{,}02 -857{,}49 = -1\,644{,}51\\ \mathrm{kJ}\\[4pt] \text{Reagentes} &= -277{,}0 + 3\times 0 = -277{,}0\\ \mathrm{kJ}\\[4pt] \Delta H^\circ &= -1\,644{,}51 - (-277{,}0) = -1\,367{,}51\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned}
Portanto a combustão do etanol líquido é fortemente exotérmica: \Delta H^\circ \approx -1{,}368\times 10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.]

Passo 6

Calcular \Delta G^\circ usando \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ e decidir espontaneidade (usando T=298{,}15\\ \mathrm{K}).
Primeiro converter \Delta S^\circ para \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}: \Delta S^\circ = -138{,}72\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} = -0{,}13872\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}.
Calcular T\Delta S^\circ:
T\Delta S^\circ = 298{,}15\times(-0{,}13872) = -41{,}35\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Agora \Delta G^\circ:
\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -1\,367{,}51 - (-41{,}35) = -1\,326{,}16\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Como \Delta G^\circ é grande e negativo, a reação é espontânea sob condições padrão ( 298{,}15\\ \mathrm{K}, 1\\ \mathrm{bar}). Em termos da 2ª lei: \Delta S_{\text{univ}} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{T} + \Delta S^\circ = \dfrac{1\,367{,}51}{298{,}15} - 138{,}72 \approx 4\,588{,}6 - 138{,}7 = 4\,449{,}9\\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}>0, confirmando espontaneidade (a entropia do entorno cresce muito por causa do calor liberado).
Comentário físico: embora a entropia do sistema diminua ( \Delta S^\circ<0), o calor liberado aumenta a entropia do entorno o suficiente para que a entropia total do universo aumente — por isso a reação ocorre espontaneamente.

Passo 7

Caso (c): água no estado gasoso. Recalcular \Delta S^\circ para a reação hipotética
\mathrm{C_2H_5OH (l)} + 3\,\mathrm{O_2 (g)} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2 (g)} + 3\,\mathrm{H_2O (g)}.
Produtos (usando S^\circ(\mathrm{H_2O,g})=188{,}83\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}):
\begin{aligned} 2\,S^\circ(\mathrm{CO_2,g}) &= 2\times213{,}79 = 427{,}58\\[4pt] 3\,S^\circ(\mathrm{H_2O,g}) &= 3\times188{,}83 = 566{,}49\\[4pt] \text{Soma (produtos)} &= 427{,}58 + 566{,}49 = 994{,}07 \end{aligned}
Reagentes (mesmo que antes) = 776{,}15\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Logo
\Delta S^\circ = 994{,}07 - 776{,}15 = +217{,}92\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} \approx +218\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Interpretação: agora \Delta S^\circ>0 porque produzir vapor (alto S) aumenta a entropia do sistema; também há aumento no número de mols de gás (de 3 mols de gás reagentes para 5 mols de gás produtos), o que costuma aumentar a entropia.
Reavaliando espontaneidade: com \Delta H^\circ praticamente igual (a entalpia de vaporização da água trocará a entalpia dos produtos, mas se considerarmos a entalpia padrão de formação de \mathrm{H_2O(g)} a parte, o \Delta H^\circ muda um pouco — mas se mantivermos a entalpia de combustão calculada para água líquida e considerarmos a vaporização, a reação com produtos gasosos costuma ser ainda muito exotérmica). Usando a entalpia de combustão original aproximada \Delta H^\circ \approx -1\,367{,}51\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (valor para produtos líquidos) para comparar qualitativamente, obtemos
T\Delta S^\circ \approx 298{,}15\times 0{,}21792 = 64{,}99\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
e
\Delta G^\circ \approx -1\,367{,}51 - 64{,}99 = -1\,432{,}50\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
ou seja, \Delta G^\circ fica ainda mais negativo — portanto a reação continua espontânea e com tendência ainda maior à espontaneidade quando a água é formada como vapor. (Obs.: para precisão completa, usar \Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O,g}) em vez de \mathrm{H_2O,l}; isso só corrige numericamente \Delta H^\circ, sem mudar o argumento qualitativo: produtos gasosos aumentam \Delta S^\circ e tornam \Delta G^\circ ainda mais negativo.)]

Passo 8

Resumo físico e dica para prova (amigo explicando):
  • A entropia da reação com água líquida deu \Delta S^\circ negativo ( \approx -139\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), mas a reação é fortemente exotérmica ( \Delta H^\circ\approx -1{,}368\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), o que faz \Delta G^\circ muito negativo. Então, mesmo com \Delta S^\circ<0, a reação ocorre espontaneamente porque o entorno ganha muito entropia pelo calor liberado.
  • Se a água for formada no estado gasoso, \Delta S^\circ torna-se positivo ( \approx +218\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), e a espontaneidade fica ainda mais favorecida.
    Dica prática para prova: calcule \Delta S^\circ pela soma das entropias molares; calcule \Delta H^\circ por entalpias de formação; use \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ ou a forma \Delta S_{\text{univ}}=\Delta S^\circ-\Delta H^\circ/T para decidir espontaneidade.

Resposta

(a) \Delta S^\circ = -138{,}72\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} (aprox. -139\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}).
(b) Sim — a reação é espontânea à 298{,}15\\ \mathrm{K}; \Delta H^\circ \approx -1\,367{,}51\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} e \Delta G^\circ \approx -1\,326{,}16\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (logo \Delta G^\circ<0 e \Delta S_{\text{univ}}>0).
(c) Se a água estivesse como vapor, \Delta S^\circ \approx +217{,}92\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} (aprox. +218\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}); a entropia do sistema aumentaria e a espontaneidade seria ainda mais favorecida (valor de \Delta G^\circ ficaria mais negativo).

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