( 0,75 ponto) Partindo da equação de Boltzmann da entropia estatística, derive a expressão que relaciona a variação da entropia com a expansão isotérmica de um gás.

Passo 1

O enunciado pede: a partir da equação de Boltzmann para a entropia estatística, derivar a expressão que relaciona a variação da entropia com a expansão isotérmica de um gás.
Informações e quantidades relevantes que temos que usar (sem ainda resolver):
  • A equação de Boltzmann: S = k \ln W.
  • Temos um gás que passa por uma expansão isotérmica (temperatura constante) de um estado 1 para um estado 2, com volumes V_1 e V_2.
  • Variáveis e constantes que vão aparecer: S (entropia), k (constante de Boltzmann), W (número de microestados acessíveis), N (número de partículas), n (número de mols), R (constante dos gases).
  • Objetivo final esperado (pela física clássica/termodinâmica): uma expressão do tipo \Delta S = \text{(algo com }V_1,V_2).

Passo 2

Apresentar e entender a fórmula de Boltzmann, termo a termo.
A equação de Boltzmann é
S = k \ln W,
onde:
  • S é a entropia macroscópica do sistema;
  • k é a constante de Boltzmann ( k \approx 1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}});
  • W é o número de microestados compatíveis com as condições macroscópicas (configurações microscópicas com mesma energia média, etc.).
Explicação didática: a ideia é que quanto mais microestados microscopicamente possíveis para a mesma condição macroscópica, maior a entropia. O log transforma o crescimento exponencial de microestados em uma grandeza extensa (proporcional a N, por exemplo).

Passo 3

Modelagem do número de microestados W para um gás ideal e como a mudança de volume altera W.
Raciocínio físico-estatístico (passo a passo, sem pular etapas):
  • Para um gás ideal clássico de N partículas não interagentes, a fase (espaço de posição) disponível para cada partícula é proporcional ao volume V. Se discretizamos a fase de posição em células pequenas, o número de escolhas de posição para a partícula 1 é proporcional a V, para a partícula 2 também proporcional a V, e assim por diante. Portanto a parte de posição do espaço de microestados escala como V^N.
  • A parte de momento (espaço de momento) depende da energia (ou da temperatura) mas — em uma expansão isotérmica — a distribuição de momenta é controlada pela temperatura e não muda quando apenas o volume varia; então a contribuição dos momentos para W é uma função que depende de T e N mas independe de V.
  • Assim podemos escrever, para algum fator que depende apenas de T e N,
W(V,T,N) = C(T,N)\,V^{N},
onde C(T,N) engloba a parte dependente do momento e fatores constantes (incluindo, se for o caso, o fator 1/N! de indistinguibilidade — isso só entra em C, uma constante para variações de V).
Observação importante e didática sobre indistinguibilidade: o fator 1/N! muda o valor absoluto de W mas é independente de V, então quando calculamos variação de entropia entre dois volumes esse fator cancela ao formar uma razão W_2/W_1. Assim não altera o resultado para \Delta S.

Passo 4

Usar a expressão de W dentro da fórmula de Boltzmann e calcular a variação de entropia entre os estados 1 e 2.
Substituindo W = C(T,N)V^{N} em S = k\ln W
S(V,T,N)=k\ln\bigl(C(T,N)V^{N}\bigr)=k\ln C(T,N)+kN\ln V.
Agora calcular a variação de entropia quando o volume passa de V_1 para V_2 (temperatura T fixa, então C não muda):
\Delta S = S_2-S_1 = \bigl[k\ln C + kN\ln V_2\bigr]-\bigl[k\ln C + kN\ln V_1\bigr].
Os termos k\ln C(T,N) cancelam, restando
\Delta S = kN\bigl(\ln V_2-\ln V_1\bigr)=kN\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right).

Passo 5

Expressar o resultado em termos de mols e da constante dos gases; verificar consistência com a termodinâmica.
Relacionamentos úteis:
  • O número de partículas N é N = n N_A, onde n é o número de mols e N_A é a constante de Avogadro.
  • A constante dos gases perfeitos R relaciona-se com k por R = N_A k.
    Multiplicando kN:
kN = k(nN_A) = n (kN_A) = nR.
Portanto a variação de entropia fica
\Delta S = nR\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right).
Consistência termodinâmica (cheirinho de verificação): para uma expansão isotérmica reversível de um gás ideal, a primeira lei e a equação de estado dão Q_{\text{rev}} = nRT\ln(V_2/V_1) e assim \Delta S = Q_{\text{rev}}/T = nR\ln(V_2/V_1), igual ao resultado estatístico acima — perfeito sinal de que a derivação estatística bate com a termodinâmica clássica.

Passo 6

Observações finais e limitações (preguicinha da prova evitada: cuidado com hipóteses).
  • Hipóteses usadas e por que são razoáveis para a prova: gás ideal clássico (partículas não interagentes), processo reversível e isotérmico (temperatura constante), e tratamento estatístico clássico (discretização do espaço de posições e independência da parte de momento em relação a V).
  • Se houver efeitos quânticos ou interações fortes, a dependência exata de W com V pode ser diferente; entretanto para muitos exercícios de graduação essa modelagem é a esperada.
  • Dica para a prova: ao ver “partindo de S=k\ln W”, pense em como W muda com a grandeza macroscópica que varia (aqui V) — muitas derivações estatísticas seguem esse raciocínio direto e curto. Força — já tá indo bem!

Resposta

\displaystyle \Delta S = nR\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right)

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