( 1,75 pontos) O perclorato é um sal que contém o ânion \mathrm{ClO}_{4}{ }^{-}, derivado do ácido perclórico \mathrm{HClO}_{4}. Esse íon foi usado na forma de sal na medicina por mais de 50 anos para tratar de distúrbios na glândula tiróide. Além disso, são usados como agente oxidante em combustivel de foguetes; também são utilizados em airbags, foguetes pirotécnicos, fertilizantes, herbicidas e produção de explosivos. Desenhe 4 estruturas de Lewis para o ion perclorato ( \mathrm{ClO}_{4}{ }^{-}), determine a carga formal das moléculas e a estrutura mais estável. Dica: o elemento cloro pode exceder a regra do octeto (podendo chegar até 14 elétrons).

Passo 1

O enunciado pede: desenhar 4 estruturas de Lewis para o íon perclorato, \mathrm{ClO}_{4}^{-}, determinar a carga formal de cada átomo em cada estrutura e indicar qual estrutura (ou combinação por ressonância) é mais estável.
Informações dadas (contadas/observadas do enunciado):
\mathrm{ClO}_{4}^{-} tem um cloro ligado a quatro oxigênios e carga global -1.
Os elétrons de valência: \mathrm{Cl} tem 7 elétrons; cada \mathrm{O} tem 6 elétrons; a carga -1 adiciona 1 elétron extra. Logo o total de elétrons de valência é
7 + 4\cdot 6 + 1 = 32.
O enunciado também dá a dica importante: o cloro pode exceder a regra do octeto (pode ter mais de 8 elétrons ao redor).

Passo 2

Vou explicar passo a passo o método geral que usamos para desenhar estruturas de Lewis (pra você aplicar em prova), e a fórmula da carga formal que vamos usar várias vezes.
  1. Contar elétrons de valência (já fizemos: 32).
  2. Montar a estrutura esqueleto: aqui o cloro é o átomo central ligado aos quatro oxigênios (átomos mais electronegativos geralmente vão nas extremidades). Colocamos, inicialmente, ligações simples Cl–O (uma ligação = 2 elétrons).
  3. Distribuir os elétrons restantes como pares isolados (lone pairs), primeiro completando octetos nas extremidades (oxigênios), depois no átomo central se sobrarem elétrons.
  4. Se algum átomo ficar sem octeto (ou se as cargas formais forem muito desfavoráveis), consideramos formar ligações múltiplas (duplas) transferindo pares não-ligantes em ligações sigma para formar ligações π (duplas), lembrando que para elementos do 3º período (como Cl) é permitido expandir o octeto.
  5. Calcular cargas formais para avaliar quais estruturas são melhores: a fórmula é
\text{carga formal (FC)} = \text{(elétrons de valência do átomo)} - \text{(elétrons não-ligantes ao redor do átomo)} - \tfrac{1}{2}\,\text{(elétrons de ligação ao redor do átomo)}.éêáéãáéçãá
Explicando as parcelas: “elétrons não-ligantes” são os elétrons em pares isolados no átomo; “elétrons de ligação” são todos os elétrons participando de ligações envolvendo aquele átomo (cada ligação simples tem 2 elétrons, dupla tem 4, etc.).
Regra prática para escolher estruturas: minimizar o valor absoluto das cargas formais e, quando houver cargas negativas, preferi-las em átomos mais eletronegativos (aqui: oxigênio é mais eletronegativo que cloro). Também estruturas equivalentes por simetria contribuem por ressonância para o híbrido real.

Passo 3

Primeira montagem prática: esqueleto com quatro ligações simples Cl–O.
  • Ligação inicial: 4 ligações simples usam 4\times 2 = 8 elétrons. Restam 32-8=24 elétrons para distribuir como pares isolados.
  • Colocamos esses 24 elétrons nos quatro oxigênios: cada oxigênio recebe 3 pares (6 elétrons) para completar seu octeto. Assim cada oxigênio tem 3 pares não-ligantes + 1 ligação = octeto completo. O cloro, neste desenho, não tem pares isolados e está cercado por 4 ligações simples (8 elétrons, octeto satisfeito sem expansão).
    Agora calculemos as cargas formais usando a fórmula.
Para um oxigênio ligado por ligação simples (cada O):
\text{FC}_\mathrm{O} = 6 - (\text{não-ligantes}=6) - \tfrac{1}{2}(\text{elétrons de ligação}=2) = 6 - 6 - 1 = -1.ãéçã
Cada oxigênio tem FC -1.
Para o cloro:
\text{FC}_\mathrm{Cl} = 7 - (\text{não-ligantes}=0) - \tfrac{1}{2}(\text{elétrons de ligação}=8) = 7 - 0 - 4 = +3.ãéçã
Portanto, esta estrutura (todas simples) tem cargas formais: \mathrm{Cl}:+3 e cada \mathrm{O}:-1. Soma das cargas: +3 + 4(-1) = -1 (ok, confere com carga total).
Comentário didático: esses valores absolutos são grandes (Cl com +3 é muito alto), então essa estrutura é energeticamente desfavorável — temos muita separação de carga e carga positiva concentrada num átomo relativamente pouco eletronegativo.

Passo 4

Vamos tentar reduzir as cargas formais formando ligações duplas Cl=O. Lembre-se: ao mover pares de não-ligantes de um oxigênio para formar uma ligação π com o cloro, diminuímos a carga negativa do oxigênio e reduzimos a carga positiva no cloro.
Teste útil: formar três ligações duplas e uma simples (isto é, em uma estrutura, três oxigênios ligarão ao Cl por dupla ligação e um oxigênio por ligação simples). Isso usa os elétrons assim:
  • Elétrons de ligação: 3 duplas \Rightarrow 3\times 4 = 12 elétrons; 1 simples \Rightarrow 2 elétrons; total de ligação =14 elétrons.
  • Elétrons restantes: 32-14=18 elétrons, que caem como pares isolados nos oxigênios: cada oxigênio em dupla tem 2 pares (4 elétrons) e o oxigênio em simples tem 3 pares (6 elétrons). Isso fecha os octetos dos oxigênios; o cloro fica sem pares isolados mas agora tem \,3 duplas + 1 simples ao redor (isto é, 12+2=14 elétrons ao redor do Cl — expansão do octeto, permitida para Cl).
Agora as cargas formais:
  • Oxigênio com dupla ligação:
\text{FC}_\mathrm{O(=)} = 6 - (\text{não-ligantes}=4) - \tfrac{1}{2}(\text{elétrons de ligação}=4) = 6 - 4 - 2 = 0.ãéçã
Cada oxigênio duplamente ligado tem FC 0.
  • Oxigênio com ligação simples:
\text{FC}_\mathrm{O(-)} = 6 - (\text{não-ligantes}=6) - \tfrac{1}{2}(\text{elétrons de ligação}=2) = 6 - 6 - 1 = -1.ãéçã
O oxigênio simples (aquele que ficou com a ligação simples) tem FC -1.
  • Cloro:
    O cloro participa de 3 ligações duplas (cada uma com 4 elétrons) e 1 simples (2 elétrons), então os elétrons de ligação ao redor do Cl são 12+2=14, e \tfrac{1}{2} disso = 7 pares equivalentes:
\text{FC}_\mathrm{Cl} = 7 - (\text{não-ligantes}=0) - 7 = 0.ã
Portanto, nesta estrutura: \mathrm{Cl}:0, três \mathrm{O}:0, e um \mathrm{O}:-1. Soma total 0+3\cdot0 + (-1) = -1 (conferido).
Comentário: esses valores são muito melhores (menores magnitudes de cargas formais) e a carga negativa está localizada num oxigênio (átomo mais eletronegativo) — comportamento muito favorável. Logo essa é uma boa estrutura de Lewis.

Passo 5

Ressonância e as 4 estruturas pedidas. A observação importante: a escolha de qual oxigênio fica com a ligação simples e, portanto, com -1 é arbitrária — podem existir 4 estruturas equivalentes por simetria, trocando-se qual oxigênio é o único simples. Assim as quatro estruturas de ressonância (os quatro contribuintes) são as quatro configurações onde exatamente um oxigênio está ligado por ligação simples ( \mathrm{O}^{-}) e os outros três por ligações duplas ( \mathrm{O}=), e o cloro tem carga formal 0 em cada uma.
Vou descrever as quatro estruturas (cada linha é uma estrutura de ressonância distinta — a posição do \mathrm{O}^{-} muda):
  1. \mathrm{Cl} ligado a três \mathrm{O} duplamente: \mathrm{O}=\mathrm{Cl}=\mathrm{O} (três delas) e a quarta \mathrm{O}^{-} com ligação simples: representação compacta:
\mathrm{Cl}(\,= \mathrm{O})_{3}-\mathrm{O}^{-}
Cargas formais: \mathrm{Cl}:0, cada \mathrm{O}(=):0, \mathrm{O}(-):-1.
  1. Mudando qual oxigênio é o simples:
\mathrm{Cl}(\,= \mathrm{O})_{2}-\mathrm{O}^{-}-\mathrm{O}(=)
(mesmas cargas formais: \mathrm{Cl}:0; três \mathrm{O}:0; um \mathrm{O}:-1.)
\mathrm{Cl}(=\mathrm{O}) - \mathrm{O}^{-} - (\mathrm{O}=) - (\mathrm{O}=)
(mesma distribuição de cargas)
\mathrm{O}^{-}-\mathrm{Cl}(=\mathrm{O})_{3}
(again mesma distribuição).
Observação didática: cada uma dessas quatro estruturas tem FCs baixos e a carga negativa localizada em oxigênio — por isso são as contribuintes principais para o híbrido de ressonância. O híbrido real é uma média (ressonância) dessas quatro formas: assim, experimentalmente todos os quatro enlaces Cl–O são equivalentes e o caráter de ligação fica “delocalizado”. Em termos de ordem de ligação média por Cl–O, cada estrutura tem três ligações duplas e uma simples (ordem total por estrutura = 3\cdot 2 + 1\cdot 1 = 7); como existem 4 estruturas equivalentes, a ordem média por ligação é
\frac{7}{4} = 1{,}75.
(Explicação rápida: isso significa que cada ligação tem caráter intermediário entre simples e dupla; na prática a ressonância distribui a densidade π por todas as quatro ligações.)

Passo 6

Comparação com outras estruturas possíveis (para argumentar estabilidade):
  • Estrutura com todas ligações simples (Passo 3): tem \mathrm{Cl}:+3 e quatro \mathrm{O}:-1. Muito desfavorável — cargas formais grandes.
  • Estrutura com quatro ligações duplas: cada \mathrm{O}:0 e \mathrm{Cl}:-1. Mesmo que as magnitudes sejam pequenas, a carga negativa estaria concentrada no cloro (menos eletronegativo), o que é desfavorável.
  • As quatro estruturas com três duplas e uma simples têm \mathrm{Cl}:0 e a carga negativa em oxigênio — combina minimização de magnitude de cargas formais com localização da carga negativa no átomo mais eletronegativo. Por isso são as mais importantes (e o híbrido de ressonância formado por elas é o que melhor descreve o íon real).
Motivação final (como justificar na prova): quando você tem várias estruturas possíveis, escolha as contribuições com menores valores absolutos de FC e com cargas negativas em átomos eletronegativos; essas dominam o híbrido. Aqui, as quatro estruturas com três duplas + uma simples satisfazem isso, logo o sistema é descrito por ressonância entre essas quatro formas e elas são as mais estáveis.

Resposta

\mathrm{Cl}(= \mathrm{O})_{3}-\mathrm{O}^{-} (FC: \mathrm{Cl}:0, três \mathrm{O}:0, um \mathrm{O}:-1)\n
\mathrm{Cl}(= \mathrm{O})_{2}-\mathrm{O}^{-}-\mathrm{O}(=) (FC: \mathrm{Cl}:0, três \mathrm{O}:0, um \mathrm{O}:-1)\n
\mathrm{Cl}(= \mathrm{O})-\mathrm{O}^{-}-(\mathrm{O}=)-(\mathrm{O}=) (FC: \mathrm{Cl}:0, três \mathrm{O}:0, um \mathrm{O}:-1)\n
\mathrm{O}^{-}-\mathrm{Cl}(= \mathrm{O})_{3} (FC: \mathrm{Cl}:0, três \mathrm{O}:0, um \mathrm{O}:-1)\n
Estrutura mais estável: o híbrido de ressonância formado por essas quatro estruturas (cada uma com três ligações duplas e uma simples), porque minimiza as cargas formais e coloca a carga negativa nos oxigênios (átomos mais eletronegativos).

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