( 2,0 pontos) Abaixo apresenta alguns ions ou moléculas, sobre cada um deles determine:
a) A estrutura de Lewis;
b) Determine a sua geometria molecular;
c) Determine o arranjo de elétrons.
d) Calcule a carga formal
b) Determine a sua geometria molecular;
c) Determine o arranjo de elétrons.
d) Calcule a carga formal
Passo 1
O enunciado pede, para cada uma das espécies abaixo, quatro coisas:
a) a estrutura de Lewis;
b) a geometria molecular;
c) o arranjo de elétrons (geometria do domínio eletrônico, ou seja, número de domínios ao redor do átomo central);
d) a carga formal em cada átomo (ou, no caso de ressonância, as cargas nas estruturas canônicas e, se desejar, as cargas médias).
b) a geometria molecular;
c) o arranjo de elétrons (geometria do domínio eletrônico, ou seja, número de domínios ao redor do átomo central);
d) a carga formal em cada átomo (ou, no caso de ressonância, as cargas nas estruturas canônicas e, se desejar, as cargas médias).
Informações relevantes dadas (resumindo o que cada fórmula implica):
- Todas as espécies mostram claramente qual é o átomo central (Cl em
; S em , e ). - Existem cargas formais globais:
para I e IV, para II, e neutra para III. Essas cargas alteram o número total de elétrons de valência disponíveis quando montamos estruturas de Lewis.
A partir daqui vou desenrolar passo a passo como determinar cada item para cada espécie.
Passo 2
Breve revisão do procedimento (aqui explico as regras básicas que vou aplicar passo a passo em cada espécie).
- Contar elétrons de valência totais: somar os elétrons dos átomos e ajustar pelo sinal da carga (adicionar elétrons para ânions, subtrair para cátions). Vou escrever isso em fórmulas para cada caso.
- Escolher o átomo central (o menos eletronegativo que não seja H; aqui já sabemos que é o Cl para I e S para II–IV).
- Montar ligações simples entre o central e os substituintes (cada ligação consome 2 elétrons).
- Distribuir os elétrons restantes para completar o octeto (ou duetos para H), começando pelos átomos mais eletronegativos (normalmente os O e F). Se sobrar elétrons, colocá-los no átomo central; se faltar, formar ligações múltiplas para completar octetos quando possível (S e Cl, sendo do 3.º período, podem expandir o octeto).
- Calcular as cargas formais com a fórmula
onde
é o número de elétrons de valência do átomo isolado,
são os elétrons em pares não compartilhados no átomo, e
é o número total de elétrons envolvidos em ligações com esse átomo (cada ligação conta com 2 elétrons).
6. Determinar o número de domínios eletrônicos (pares de elétrons ligantes + pares isolados) ao redor do átomo central — isso dá a geometria eletrônica (ex.: 2 domínios: linear; 3 domínios: trigonal planar; 4 domínios: tetraédrica; 5 domínios: bipiramidal trigonal; 6 domínios: octaédrica). A geometria molecular é obtida levando em conta somente os átomos ligados (pares isolados mudam a forma).
7. Sempre verificar conservação de elétrons e somatório das cargas formais igual à carga total da espécie.
6. Determinar o número de domínios eletrônicos (pares de elétrons ligantes + pares isolados) ao redor do átomo central — isso dá a geometria eletrônica (ex.: 2 domínios: linear; 3 domínios: trigonal planar; 4 domínios: tetraédrica; 5 domínios: bipiramidal trigonal; 6 domínios: octaédrica). A geometria molecular é obtida levando em conta somente os átomos ligados (pares isolados mudam a forma).
7. Sempre verificar conservação de elétrons e somatório das cargas formais igual à carga total da espécie.
Agora aplico isso passo a passo em cada espécie.
Passo 3
- Elétrons de valência individuais:
tem e cada tem . Total sem carga seria . Há carga , portanto removemos elétrons:
- Esqueleto: átomo central
ligado aos três (ligações simples iniciais). As três ligações consomem elétrons. Restam elétrons para pares não ligados.
Passo 4
- Preencher primeiro os fluoretos: cada
precisa completar octeto (cada ligado por uma ligação simples precisa de 3 pares não-ligantes = 6 elétrons). Para os 3 F: elétrons. Temos disponíveis, então alocamos 18 aos F e sobra elétrons, que vão como um par solitário no . - Resultado em termos de pares: cada
com 3 pares solitários + 1 ligação a Cl; com 3 ligações e 1 par solitário. - Verificação do octeto: F têm octeto completo; Cl tem
pares de ligação (6 elétrons) + 2 elétrons do par solitário = 8 elétrons — octeto completo (nota: Cl poderia expandir, mas aqui não foi necessário). - Cálculo das cargas formais:
- Para
: , , então
- Para
: , , então
Soma das FC: , que confere com a carga global . - Para
Passo 5
- No átomo central
temos: pares ligantes (para os 3 F) e par isolado — total de domínios eletrônicos. - Geometria eletrônica (arranjo de elétrons):
— isto é, 4 domínios -> geometria eletrônica tetraédrica. - Geometria molecular (só átomos): com 3 ligantes e 1 par isolado, a forma é
(análoga ao ). - Estrutura de Lewis final (resumida):
central com 3 ligações simples a , um par solitário em , e cada com 3 pares solitários; cargas formais: , cada .
Passo 6
- Elétrons de valência:
tem , cada tem . Sem carga: . A carga adiciona 2 elétrons:
- Esqueleto: S central ligado a quatro O por ligações simples inicialmente; essas 4 ligações consomem
elétrons. Restam elétrons para pares não-ligantes.
Passo 7
- Preencher os oxigênios: se cada O receber 3 pares não-ligantes (6 elétrons), precisaríamos de
– exatamente o que temos. Isso dá a cada O um octeto completo mas deixa o S sem pares não-ligantes e com apenas 8 elétrons contados nas ligações simples (4 ligações simples -> 8 elétrons ao redor de S). - Contudo, com todas ligações simples, as cargas formais seriam: cada O teria FC
e S teria FC : isto é (4×(-1)) + (+2) = -2 total. Essa estrutura existe, mas é energeticamente melhor reduzir o tamanho das cargas formais fazendo ligações duplas, porque S no 3.º período pode expandir o octeto. - Típica representação canônica (mínimo de magnitude de cargas formais): duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (há ressonância entre as escolhas de quais oxygens fazem dupla). Para essa forma:
- S:
, , (duas duplas = e duas simples = , total 12), então
- O (com dupla ligação):
, , então
- O (com ligação simples):
, , então
Soma das FC: — confere com carga total. Existem várias estruturas de ressonância trocando as posições das duplas; o híbrido de ressonância dá ligações S–O equivalentes com ordem de ligação intermediária (1,5). - S:
Passo 8
- Ao redor do átomo central
há domínios eletrônicos (quatro pares ligantes), sem pares isolados: steric number = . - Geometria eletrônica: tetraédrica. Geometria molecular: também tetraédrica (os quatro oxigênios ocupam os vértices do tetraedro).
- Estrutura de Lewis final: híbrido de ressonância com quatro ligações S–O equivalentes; cargas formais nas estruturas canônicas: S com FC
, dois O com FC (os dois duplos) e dois O com FC (os dois simples); no híbrido a carga está deslocalizada entre os quatro oxigênios equivalentes.
Passo 9
- Elétrons de valência:
, cada . Total:
- Esqueleto: S central ligado aos dois O por ligações simples inicialmente; isso usa
elétrons. Restam elétrons para pares não-ligantes.
Passo 10
- Preencha os oxigênios: se cada O receber 3 pares solitários (6 elétrons) precisaríamos
, e teríamos ainda elétrons, que ficarão como um par solitário no S. Isso dá a configuração com duas ligações duplas (S=O em ambos os lados) e um par não-ligante em S. - Escrevendo isso: cada O com 2 pares não-ligantes (4 elétrons) e ligação dupla à S; S com um par solitário e duas ligações duplas.
- Cálculos de carga formal:
- Para cada
(dupla): , , então
- Para
: , , então
Todas cargas formais zero; existem duas estruturas de ressonância equivalentes (troca das duplas), mas o resultado prático é que ambas as ligações S–O têm ordem de ligação 2 (ou muito próximas disso). - Para cada
Passo 11
- Ao redor de S há
domínios eletrônicos: duas ligações (cada ligação dupla conta como um domínio) + um par isolado no enxofre -> steric number . - Geometria eletrônica: trigonal planar. Geometria molecular: com um par isolado e dois ligantes, a forma molecular é angular (bent), com ângulo próximo, mas ligeiramente menor que
por repulsão do par isolado. - Estrutura de Lewis final: S com um par isolado e duas ligações duplas a O; cargas formais zero.
Passo 12
- Elétrons de valência:
tem , cada tem . Sem carga teríamos . Aqui temos carga global , isto é, devemos subtrair elétrons:
- Esqueleto: S central ligado a três O. As três ligações simples iniciais consomem
elétrons. Restam elétrons para pares não-ligantes.
Observação importante: com
elétrons é impossível dar a todos os três oxigênios os 3 pares não-ligantes (cada O com ligação simples precisaria de
eletrons só para os O), então teremos que formar ligações múltiplas e/ou aceitar que não todos os átomos tenham octeto completo em uma única estrutura canônica. Vamos tentar achar a melhor (a de menor soma das magnitudes das cargas formais) e discutir ressonância.
Passo 13
- Tentativa de 3 duplas (
três vezes) exigiria elétrons em ligações + elétrons em pares solitários das oxigênios, total elétrons — mas temos só . Portanto não podemos ter os três com dois pares solitários cada (i.e., não dá para ter três duplas completas). - Tentativa de 2 duplas + 1 simples: ligações usam
elétrons; restariam elétrons para pares não-ligantes. Para completar octetos, os dois O ligados por dupla precisariam elétrons e o O ligado por simples precisaria elétrons, total — mas há só . Falta elétrons: portanto em qualquer estrutura com duas duplas e uma simples algum átomo ficará com menos que o octeto. - Estrutura com 3 duplas exceto um par a menos num oxigênio: se desenharmos 3 duplas e subtrairmos 2 elétrons de um oxigênio (isto é, remover um par não-ligante de um O), obtém-se uma estrutura que usa os
elétrons. Nessa forma canônica específica: - Dois oxigênios: ligação dupla + 2 pares não-ligantes (octeto ok) -> FC
cada. - Um oxigênio: ligação dupla mas só 1 par não-ligante (ou seja, esse oxigênio fica com apenas 6 elétrons em torno dele) -> FC calculada:
para esse O:, , então - S: com três duplas ao seu redor teria
e então
, como exigido. - Dois oxigênios: ligação dupla + 2 pares não-ligantes (octeto ok) -> FC
- Essa forma canônica coloca uma carga muito alta
num oxigênio, o que é energeticamente custoso. Porém, devido à simetria, existem três formas equivalentes assim (cada uma com um oxigênio diferente “deficiente” em um par). O híbrido de ressonância resulta numa distribuição do excesso positivo sobre os três oxigênios de forma equivalente — isto é, cada oxigênio tem carga média e o enxofre fica com carga média . Em nenhuma estrutura canônica o enxofre precisa ser +2, ele permanece com FC nas formas construídas dessa maneira. - Conclusão sobre octetos: a espécie é “deficiente em elétrons” em comparação ao
neutro; não há forma canônica em que todos os oxigênios e o S tenham octetos sem exceder o número de elétrons disponível. O melhor que se pode fazer é o conjunto de três estruturas de ressonância descritas, com um oxigênio carregando +2 em cada estrutura canônica, e no híbrido de ressonância as cargas ficam fracionadas.
Passo 14
- Em todas as estruturas canônicas descritas o enxofre está ligado a três oxigênios e (no caso da construção com três duplas) não possui pares isolados; portanto, independentemente dos detalhes de distribuição de elétrons, o número de domínios eletrônicos ao redor de S é
. - Geometria eletrônica: trigonal planar. Geometria molecular: trigonal planar (os três O ao redor do S formam um plano e ângulos de
em média). - Cargas formais: nas estruturas canônicas descritas, duas O com FC
, uma O com FC (rotacionando entre as três O), e com FC . Híbrido de ressonância: cada O com carga média e com carga média . Importante: isto evidencia que é uma espécie eletronicamente deficiente (mais comum em química teórica ou como íon observado em condições especiais), e que não existe uma única estrutura de Lewis com octetos inteiros para todos sem violar o número de elétrons disponível.
Resposta
I — Estrutura de Lewis:
central ligado a três
por ligações simples,
com um par isolado; cada
com três pares isolados. Geometria molecular: trigonal piramidal. Arranjo de elétrons: tetraédrico (4 domínios eletrônicos: 3 ligações + 1 par isolado). Cargas formais:
; cada
.
II — Estrutura de Lewis: híbrido de ressonância com duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (ressonância distribui as duplas entre os quatro O). Geometria molecular: tetraédrica. Arranjo de elétrons: tetraédrico (4 domínios eletrônicos: 4 ligações). Cargas formais (nas estruturas canônicas):
; dois
ligados por dupla:
cada; dois
ligados por simples:
cada (híbrido: carga
deslocalizada entre os oxigênios).
III — Estrutura de Lewis:
com um par isolado e duas ligações duplas a dois
(duas estruturas equivalentes de ressonância). Geometria molecular: angular (bent). Arranjo de elétrons: trigonal planar (3 domínios: 2 ligações + 1 par isolado). Cargas formais: todos com FC
.
IV — Estrutura de Lewis: não existe uma única estrutura canônica com octetos completos usando os
elétrons; o melhor conjunto é formado por três estruturas de ressonância equivalentes cada uma com duas ligações duplas S=O (esses O neutros) e um oxigênio “deficiente” que, nessa estrutura canônica, tem carga formal
;
tem FC
. Geometria molecular: trigonal planar. Arranjo de elétrons: trigonal planar (3 domínios eletrônicos: 3 ligações). Cargas formais: nas estruturas canônicas: dois
com FC
, um
com FC
(rodando entre os três O); híbrido de ressonância: cada
tem carga média
e
tem carga média
.