( 2,0 pontos) Abaixo apresenta alguns ions ou moléculas, sobre cada um deles determine:
\left.\mathrm{I}-\mathrm{ClF}_{3}^{2+} ; \mathrm{II}-\mathrm{SO}_{4}^{2-} ; \mathrm{III}-\mathrm{SO}_{2} ; \mathrm{d}\right) \mathrm{SO}_{3}^{2+}
a) A estrutura de Lewis;
b) Determine a sua geometria molecular;
c) Determine o arranjo de elétrons.
d) Calcule a carga formal

Passo 1

O enunciado pede, para cada uma das espécies abaixo, quatro coisas:
\text{I }-\\ \mathrm{ClF}_3^{2+};\qquad \text{II }-\\ \mathrm{SO}_4^{2-};\qquad \text{III }-\\ \mathrm{SO}_2;\qquad \text{IV }-\\ \mathrm{SO}_3^{2+}
a) a estrutura de Lewis;
b) a geometria molecular;
c) o arranjo de elétrons (geometria do domínio eletrônico, ou seja, número de domínios ao redor do átomo central);
d) a carga formal em cada átomo (ou, no caso de ressonância, as cargas nas estruturas canônicas e, se desejar, as cargas médias).
Informações relevantes dadas (resumindo o que cada fórmula implica):
  • Todas as espécies mostram claramente qual é o átomo central (Cl em \mathrm{ClF}_3^{2+}; S em \mathrm{SO}_4^{2-}, \mathrm{SO}_2 e \mathrm{SO}_3^{2+}).
  • Existem cargas formais globais: ^{2+} para I e IV, ^{2-} para II, e neutra para III. Essas cargas alteram o número total de elétrons de valência disponíveis quando montamos estruturas de Lewis.
    A partir daqui vou desenrolar passo a passo como determinar cada item para cada espécie.

Passo 2

Breve revisão do procedimento (aqui explico as regras básicas que vou aplicar passo a passo em cada espécie).
  1. Contar elétrons de valência totais: somar os elétrons dos átomos e ajustar pelo sinal da carga (adicionar elétrons para ânions, subtrair para cátions). Vou escrever isso em fórmulas para cada caso.
  2. Escolher o átomo central (o menos eletronegativo que não seja H; aqui já sabemos que é o Cl para I e S para II–IV).
  3. Montar ligações simples entre o central e os substituintes (cada ligação consome 2 elétrons).
  4. Distribuir os elétrons restantes para completar o octeto (ou duetos para H), começando pelos átomos mais eletronegativos (normalmente os O e F). Se sobrar elétrons, colocá-los no átomo central; se faltar, formar ligações múltiplas para completar octetos quando possível (S e Cl, sendo do 3.º período, podem expandir o octeto).
  5. Calcular as cargas formais com a fórmula
\text{Carga formal (FC)} = V - \bigl(N_{\text{não-ligantes}} + \tfrac{1}{2}N_{\text{ligantes}}\bigr),ã
onde V é o número de elétrons de valência do átomo isolado, N_{\text{não-ligantes}}ã são os elétrons em pares não compartilhados no átomo, e N_{\text{ligantes}} é o número total de elétrons envolvidos em ligações com esse átomo (cada ligação conta com 2 elétrons).
6. Determinar o número de domínios eletrônicos (pares de elétrons ligantes + pares isolados) ao redor do átomo central — isso dá a geometria eletrônica (ex.: 2 domínios: linear; 3 domínios: trigonal planar; 4 domínios: tetraédrica; 5 domínios: bipiramidal trigonal; 6 domínios: octaédrica). A geometria molecular é obtida levando em conta somente os átomos ligados (pares isolados mudam a forma).
7. Sempre verificar conservação de elétrons e somatório das cargas formais igual à carga total da espécie.
Agora aplico isso passo a passo em cada espécie.

Passo 3

  1. Elétrons de valência individuais: \mathrm{Cl} tem 7 e cada \mathrm{F} tem 7. Total sem carga seria 7 + 3\cdot 7 = 28. Há carga 2+, portanto removemos 2 elétrons:
\text{elétrons totais} = 7 + 3\cdot 7 - 2 = 26.é
  1. Esqueleto: átomo central \mathrm{Cl} ligado aos três \mathrm{F} (ligações simples iniciais). As três ligações consomem 3\times 2 = 6 elétrons. Restam 26 - 6 = 20 elétrons para pares não ligados.

Passo 4

  1. Preencher primeiro os fluoretos: cada \mathrm{F} precisa completar octeto (cada F ligado por uma ligação simples precisa de 3 pares não-ligantes = 6 elétrons). Para os 3 F: 3 \times 6 = 18 elétrons. Temos 20 disponíveis, então alocamos 18 aos F e sobra 20-18=2 elétrons, que vão como um par solitário no \mathrm{Cl}.
  2. Resultado em termos de pares: cada \mathrm{F} com 3 pares solitários + 1 ligação a Cl; \mathrm{Cl} com 3 ligações e 1 par solitário.
  3. Verificação do octeto: F têm octeto completo; Cl tem 3 pares de ligação (6 elétrons) + 2 elétrons do par solitário = 8 elétrons — octeto completo (nota: Cl poderia expandir, mas aqui não foi necessário).
  4. Cálculo das cargas formais:
    • Para \mathrm{F}: V=7, N_{\text{não-ligantes}}=6ã, N_{\text{ligantes}}=2 então
    \text{FC}(F) = 7 - (6 + \tfrac{1}{2}\cdot 2) = 7 - (6+1) = 0.
    • Para \mathrm{Cl}: V=7, N_{\text{não-ligantes}}=2ã, N_{\text{ligantes}}=6 então
    \text{FC}(Cl) = 7 - (2 + \tfrac{1}{2}\cdot 6) = 7 - (2+3) = +2.Soma das FC: 3\cdot 0 + (+2) = +2, que confere com a carga global 2+.

Passo 5

  1. No átomo central \mathrm{Cl} temos: 3 pares ligantes (para os 3 F) e 1 par isolado — total de 4 domínios eletrônicos.
  2. Geometria eletrônica (arranjo de elétrons): \text{tetragonal (tetraédrica)}é — isto é, 4 domínios -> geometria eletrônica tetraédrica.
  3. Geometria molecular (só átomos): com 3 ligantes e 1 par isolado, a forma é \text{trigonal piramidal} (análoga ao \mathrm{NH}_3).
  4. Estrutura de Lewis final (resumida): \mathrm{Cl} central com 3 ligações simples a \mathrm{F}, um par solitário em \mathrm{Cl}, e cada \mathrm{F} com 3 pares solitários; cargas formais: \mathrm{Cl}: +2, cada \mathrm{F}: 0.

Passo 6

  1. Elétrons de valência: \mathrm{S} tem 6, cada \mathrm{O} tem 6. Sem carga: 6 + 4\cdot 6 = 30. A carga -2 adiciona 2 elétrons:
\text{elétrons totais} = 30 + 2 = 32.é
  1. Esqueleto: S central ligado a quatro O por ligações simples inicialmente; essas 4 ligações consomem 8 elétrons. Restam 32 - 8 = 24 elétrons para pares não-ligantes.

Passo 7

  1. Preencher os oxigênios: se cada O receber 3 pares não-ligantes (6 elétrons), precisaríamos de 4\times 6 = 24 – exatamente o que temos. Isso dá a cada O um octeto completo mas deixa o S sem pares não-ligantes e com apenas 8 elétrons contados nas ligações simples (4 ligações simples -> 8 elétrons ao redor de S).
  2. Contudo, com todas ligações simples, as cargas formais seriam: cada O teria FC -1 e S teria FC +2: isto é (4×(-1)) + (+2) = -2 total. Essa estrutura existe, mas é energeticamente melhor reduzir o tamanho das cargas formais fazendo ligações duplas, porque S no 3.º período pode expandir o octeto.
  3. Típica representação canônica (mínimo de magnitude de cargas formais): duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (há ressonância entre as escolhas de quais oxygens fazem dupla). Para essa forma:
    • S: V=6, N_{\text{não-ligantes}}=0ã, N_{\text{ligantes}}=12 (duas duplas = 2\times 4 e duas simples = 2\times 2, total 12), então
    \text{FC}(S) = 6 - (0 + \tfrac{1}{2}\cdot 12) = 6 - 6 = 0.
    • O (com dupla ligação): V=6, N_{\text{não-ligantes}}=4ã, N_{\text{ligantes}}=4 então
    \text{FC}(O_{=}) = 6 - (4 + \tfrac{1}{2}\cdot 4) = 6 - (4+2) = 0.
    • O (com ligação simples): V=6, N_{\text{não-ligantes}}=6ã, N_{\text{ligantes}}=2 então
    \text{FC}(O_{-}) = 6 - (6 + \tfrac{1}{2}\cdot 2) = 6 - (6+1) = -1.Soma das FC: 0 + 0 + 2\cdot(-1) = -2 — confere com carga total. Existem várias estruturas de ressonância trocando as posições das duplas; o híbrido de ressonância dá ligações S–O equivalentes com ordem de ligação intermediária (1,5).

Passo 8

  1. Ao redor do átomo central \mathrm{S} 4 domínios eletrônicos (quatro pares ligantes), sem pares isolados: steric number = 4.
  2. Geometria eletrônica: tetraédrica. Geometria molecular: também tetraédrica (os quatro oxigênios ocupam os vértices do tetraedro).
  3. Estrutura de Lewis final: híbrido de ressonância com quatro ligações S–O equivalentes; cargas formais nas estruturas canônicas: S com FC 0, dois O com FC 0 (os dois duplos) e dois O com FC -1 (os dois simples); no híbrido a carga -1 está deslocalizada entre os quatro oxigênios equivalentes.

Passo 9

  1. Elétrons de valência: \mathrm{S} = 6, cada \mathrm{O} = 6. Total:
\text{elétrons totais} = 6 + 2\cdot 6 = 18.é
  1. Esqueleto: S central ligado aos dois O por ligações simples inicialmente; isso usa 2\times 2 = 4 elétrons. Restam 18 - 4 = 14 elétrons para pares não-ligantes.

Passo 10

  1. Preencha os oxigênios: se cada O receber 3 pares solitários (6 elétrons) precisaríamos 2\times 6 = 12, e teríamos ainda 14 - 12 = 2 elétrons, que ficarão como um par solitário no S. Isso dá a configuração com duas ligações duplas (S=O em ambos os lados) e um par não-ligante em S.
  2. Escrevendo isso: cada O com 2 pares não-ligantes (4 elétrons) e ligação dupla à S; S com um par solitário e duas ligações duplas.
  3. Cálculos de carga formal:
    • Para cada O (dupla): V=6, N_{\text{não-ligantes}}=4ã, N_{\text{ligantes}}=4 então
    \text{FC}(O) = 6 - (4 + \tfrac{1}{2}\cdot 4) = 6 - (4+2) = 0.
    • Para S: V=6, N_{\text{não-ligantes}}=2ã, N_{\text{ligantes}}=8 então
    \text{FC}(S) = 6 - (2 + \tfrac{1}{2}\cdot 8) = 6 - (2+4) = 0.Todas cargas formais zero; existem duas estruturas de ressonância equivalentes (troca das duplas), mas o resultado prático é que ambas as ligações S–O têm ordem de ligação 2 (ou muito próximas disso).

Passo 11

  1. Ao redor de S há 3 domínios eletrônicos: duas ligações (cada ligação dupla conta como um domínio) + um par isolado no enxofre -> steric number =3.
  2. Geometria eletrônica: trigonal planar. Geometria molecular: com um par isolado e dois ligantes, a forma molecular é angular (bent), com ângulo próximo, mas ligeiramente menor que 120^\circ por repulsão do par isolado.
  3. Estrutura de Lewis final: S com um par isolado e duas ligações duplas a O; cargas formais zero.

Passo 12

  1. Elétrons de valência: S tem 6, cada O tem 6. Sem carga teríamos 6 + 3\cdot 6 = 24. Aqui temos carga global 2+, isto é, devemos subtrair 2 elétrons:
\text{elétrons totais} = 6 + 3\cdot 6 - 2 = 22.é
  1. Esqueleto: S central ligado a três O. As três ligações simples iniciais consomem 3\times 2 = 6 elétrons. Restam 22 - 6 = 16 elétrons para pares não-ligantes.
Observação importante: com 22 elétrons é impossível dar a todos os três oxigênios os 3 pares não-ligantes (cada O com ligação simples precisaria de 3\times 6 = 18 eletrons só para os O), então teremos que formar ligações múltiplas e/ou aceitar que não todos os átomos tenham octeto completo em uma única estrutura canônica. Vamos tentar achar a melhor (a de menor soma das magnitudes das cargas formais) e discutir ressonância.

Passo 13

  1. Tentativa de 3 duplas ( \mathrm{S}=\mathrm{O} três vezes) exigiria 12 elétrons em ligações + 3\times 4 = 12 elétrons em pares solitários das oxigênios, total 24 elétrons — mas temos só 22. Portanto não podemos ter os três \mathrm{O} com dois pares solitários cada (i.e., não dá para ter três duplas completas).
  2. Tentativa de 2 duplas + 1 simples: ligações usam 4+4+2 = 10 elétrons; restariam 22 - 10 = 12 elétrons para pares não-ligantes. Para completar octetos, os dois O ligados por dupla precisariam 2\times 4 = 8 elétrons e o O ligado por simples precisaria 6 elétrons, total 14 — mas há só 12. Falta 2 elétrons: portanto em qualquer estrutura com duas duplas e uma simples algum átomo ficará com menos que o octeto.
  3. Estrutura com 3 duplas exceto um par a menos num oxigênio: se desenharmos 3 duplas e subtrairmos 2 elétrons de um oxigênio (isto é, remover um par não-ligante de um O), obtém-se uma estrutura que usa os 22 elétrons. Nessa forma canônica específica:
    • Dois oxigênios: ligação dupla + 2 pares não-ligantes (octeto ok) -> FC =0 cada.
    • Um oxigênio: ligação dupla mas só 1 par não-ligante (ou seja, esse oxigênio fica com apenas 6 elétrons em torno dele) -> FC calculada:
      para esse O: V=6, N_{\text{não-ligantes}}=2ã, N_{\text{ligantes}}=4 então \text{FC}(O_{\text{def}}) = 6 - (2 + \tfrac{1}{2}\cdot 4) = 6 - (2+2) = +2.
    • S: com três duplas ao seu redor teria N_{\text{não-ligantes}}=0ã e N_{\text{ligantes}}=12 então \text{FC}(S) = 6 - (0 + \tfrac{1}{2}\cdot 12) = 6 - 6 = 0.
    Soma das FC: 0 + 0 + (+2) = +2, como exigido.
  4. Essa forma canônica coloca uma carga muito alta (+2) num oxigênio, o que é energeticamente custoso. Porém, devido à simetria, existem três formas equivalentes assim (cada uma com um oxigênio diferente “deficiente” em um par). O híbrido de ressonância resulta numa distribuição do excesso positivo sobre os três oxigênios de forma equivalente — isto é, cada oxigênio tem carga média +\tfrac{2}{3} e o enxofre fica com carga média 0. Em nenhuma estrutura canônica o enxofre precisa ser +2, ele permanece com FC 0 nas formas construídas dessa maneira.
  5. Conclusão sobre octetos: a espécie é “deficiente em elétrons” em comparação ao \mathrm{SO}_3 neutro; não há forma canônica em que todos os oxigênios e o S tenham octetos sem exceder o número de elétrons disponível. O melhor que se pode fazer é o conjunto de três estruturas de ressonância descritas, com um oxigênio carregando +2 em cada estrutura canônica, e no híbrido de ressonância as cargas ficam fracionadas.

Passo 14

  1. Em todas as estruturas canônicas descritas o enxofre está ligado a três oxigênios e (no caso da construção com três duplas) não possui pares isolados; portanto, independentemente dos detalhes de distribuição de elétrons, o número de domínios eletrônicos ao redor de S é 3.
  2. Geometria eletrônica: trigonal planar. Geometria molecular: trigonal planar (os três O ao redor do S formam um plano e ângulos de 120^\circ em média).
  3. Cargas formais: nas estruturas canônicas descritas, duas O com FC 0, uma O com FC +2 (rotacionando entre as três O), e S com FC 0. Híbrido de ressonância: cada O com carga média +\tfrac{2}{3} e S com carga média 0. Importante: isto evidencia que \mathrm{SO}_3^{2+} é uma espécie eletronicamente deficiente (mais comum em química teórica ou como íon observado em condições especiais), e que não existe uma única estrutura de Lewis com octetos inteiros para todos sem violar o número de elétrons disponível.

Resposta

I — Estrutura de Lewis: \mathrm{Cl} central ligado a três \mathrm{F} por ligações simples, \mathrm{Cl} com um par isolado; cada \mathrm{F} com três pares isolados. Geometria molecular: trigonal piramidal. Arranjo de elétrons: tetraédrico (4 domínios eletrônicos: 3 ligações + 1 par isolado). Cargas formais: \mathrm{Cl}: +2; cada \mathrm{F}: 0.
II — Estrutura de Lewis: híbrido de ressonância com duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (ressonância distribui as duplas entre os quatro O). Geometria molecular: tetraédrica. Arranjo de elétrons: tetraédrico (4 domínios eletrônicos: 4 ligações). Cargas formais (nas estruturas canônicas): S:0; dois O ligados por dupla: 0 cada; dois O ligados por simples: -1 cada (híbrido: carga -2 deslocalizada entre os oxigênios).
III — Estrutura de Lewis: S com um par isolado e duas ligações duplas a dois O (duas estruturas equivalentes de ressonância). Geometria molecular: angular (bent). Arranjo de elétrons: trigonal planar (3 domínios: 2 ligações + 1 par isolado). Cargas formais: todos com FC 0.
IV — Estrutura de Lewis: não existe uma única estrutura canônica com octetos completos usando os 22 elétrons; o melhor conjunto é formado por três estruturas de ressonância equivalentes cada uma com duas ligações duplas S=O (esses O neutros) e um oxigênio “deficiente” que, nessa estrutura canônica, tem carga formal +2; S tem FC 0. Geometria molecular: trigonal planar. Arranjo de elétrons: trigonal planar (3 domínios eletrônicos: 3 ligações). Cargas formais: nas estruturas canônicas: dois O com FC 0, um O com FC +2 (rodando entre os três O); híbrido de ressonância: cada O tem carga média +\tfrac{2}{3} e S tem carga média 0.

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