8a. Questão:
Descreva, com base na literatura, a epoxidação de Sharpless e indique o mecanismo completo.

Passo 1

O enunciado pede para descrever a epoxidação assimétrica de Sharpless, que converte álcoois alílicos em epóxidos de forma enantiosseletiva. O conteúdo envolve catálise metálica com titânio, uso de ésteres tartratos quiral e peróxido de tert-butila, além de entender o mecanismo de troca de ligantes e transferência concertada de oxigênio.

Passo 2

Primeiro, formamos o catalisador ativo por troca de ligantes entre o tetrakis(isopropóxido) de titânio e o di-etil tartrato quiral [(S,S)-DET ou (R,R)-DET]. Em condições anidras e a baixa temperatura (−20 a 0\circC), ocorre:
\text{Ti(OiPr)}_{4} + 2\,\text{DET} \;\longrightarrow\; \text{Ti(DET)}_{2}(\text{OiPr})_{2} + 2\,\text{iPrOH}.
Esse complexo tetracoordenado já é quiral e define a face de ataque ao alqueno.

Passo 3

Em seguida, o álcool alílico substrate RCH=CHCH_{2}OH se liga ao titânio por coordenação do par eletrônico do oxigênio do OH, substituindo um isopropóxido:
\text{Ti(DET)}_{2}(\text{OiPr})_{2} + RCH=CHCH_{2}OH \;\longrightarrow\; \text{Ti(DET)}_{2}(\text{OiPr})(\text{O–alk}) + \text{iPrOH}.
Isso fixa o substrato orientado pelo ambiente quiral do DET.

Passo 4

O peróxido de tert-butila \text{tBuOOH} então coordena ao Ti, trocando outro grupo alcoxido:
\text{Ti(DET)}_{2}(\text{OiPr})(\text{O–alk}) + \text{tBuOOH} \;\longrightarrow\; \text{Ti(DET)}_{2}(\text{O–alk})(\text{OOtBu}) + \text{iPrOH}.
Forma-se assim um complexo peróxido de titânio, precursor da transferência de oxigênio.

Passo 5

No passo crítico, ocorre a transferência concertada de oxigênio do peróxido para a dupla ligação em um estado de transição oitocíclico. As setas do mecanismo são:
  1. O oxigênio ligado ao Ti ataca o carbono mais acessível do C=C.
  2. Ao mesmo tempo, o enlace O–O se abre, gerando a ligação C–O do epóxido.
  3. O outro oxigênio do peróxido forma ligação com o Ti, mantendo a valência.
O TS tem formato aproximado de um anel de oito membros e define a estereoquímica do epóxido.

Passo 6

Após a formação do epóxido, este se desprende do titânio, fazendo com que o Ti recupere um grupo alcoxido. O ciclo catalítico fecha-se regenerando o complexo ativo:
\text{Ti(DET)}_{2}(\text{O–epóxido})(\text{OtBu}) \;\longrightarrow\; \text{Ti(DET)}_{2}(\text{OiPr})_{2} + \text{epóxido} + \text{tBuOH}.óó

Resposta

A epoxidação de Sharpless utiliza \text{Ti(OiPr)}_{4}, di-etil tartrato quiral e \text{tBuOOH} para formar um complexo titânio-peróxido que, por coordenação do álcool alílico e transferência concertada de oxigênio via TS de oito membros, gera epóxidos com alto excesso enantiomérico.

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