8a. Questão:
Descreva, com base na literatura, a epoxidação de Sharpless e indique o mecanismo completo.
Descreva, com base na literatura, a epoxidação de Sharpless e indique o mecanismo completo.
Passo 1
O enunciado pede para descrever a epoxidação assimétrica de Sharpless, que converte álcoois alílicos em epóxidos de forma enantiosseletiva. O conteúdo envolve catálise metálica com titânio, uso de ésteres tartratos quiral e peróxido de tert-butila, além de entender o mecanismo de troca de ligantes e transferência concertada de oxigênio.
Passo 2
Primeiro, formamos o catalisador ativo por troca de ligantes entre o tetrakis(isopropóxido) de titânio e o di-etil tartrato quiral [(S,S)-DET ou (R,R)-DET]. Em condições anidras e a baixa temperatura (−20 a
C), ocorre:
Esse complexo tetracoordenado já é quiral e define a face de ataque ao alqueno.
Passo 3
Em seguida, o álcool alílico substrate
se liga ao titânio por coordenação do par eletrônico do oxigênio do OH, substituindo um isopropóxido:
Isso fixa o substrato orientado pelo ambiente quiral do DET.
Passo 4
O peróxido de tert-butila
então coordena ao Ti, trocando outro grupo alcoxido:
Forma-se assim um complexo peróxido de titânio, precursor da transferência de oxigênio.
Passo 5
No passo crítico, ocorre a transferência concertada de oxigênio do peróxido para a dupla ligação em um estado de transição oitocíclico. As setas do mecanismo são:
- O oxigênio ligado ao Ti ataca o carbono mais acessível do
. - Ao mesmo tempo, o enlace O–O se abre, gerando a ligação C–O do epóxido.
- O outro oxigênio do peróxido forma ligação com o Ti, mantendo a valência.
O TS tem formato aproximado de um anel de oito membros e define a estereoquímica do epóxido.
Passo 6
Após a formação do epóxido, este se desprende do titânio, fazendo com que o Ti recupere um grupo alcoxido. O ciclo catalítico fecha-se regenerando o complexo ativo:
Resposta
A epoxidação de Sharpless utiliza
, di-etil tartrato quiral e
para formar um complexo titânio-peróxido que, por coordenação do álcool alílico e transferência concertada de oxigênio via TS de oito membros, gera epóxidos com alto excesso enantiomérico.