1. Abaixo constam os valores para massa molar do politetrafluoroetileno. Calcule (a) a massa molar média numérica (Mn), (b) a massa molar média ponderal (Mw), (c) o grau de polimerização médio ponderal (base Mw), (d) o grau de polimerização médio numérico (base Mn ) e (e) a polidispersividade do polímero em questão. Esquematize uma curva de
    distribuição para esse polímero, indicando a posição do peso molecular médio pelo número e pelo peso das moléculas.
Molecular Weight
Range (\mathrm{g} / \mathrm{mol})
\boldsymbol{x}_{\boldsymbol{i}} \boldsymbol{w}_{\boldsymbol{i}}
10,000-20,000 0.03 0.01
20,000-30,000 0.09 0.04
30,000-40,000 0.15 0.11
40,000-50,000 0.25 0.23
50,000-60,000 0.22 0.24
60,000-70,000 0.14 0.18
70,000-80,000 0.08 0.12
80,000-90,000 0.04 0.07
Obs. É muito comum o uso, em especial em referências mais antigas o termo Peso molecular (molecular weight), contudo o termo mas atual e aceito é massa molecular cuja unidade é dada em g.mol-1.

Passo 1

O enunciado pede calcular (a) a massa molar média numérica, (b) a massa molar média ponderal, (c) o grau de polimerização médio ponderal (base Mw), (d) o grau de polimerização médio numérico (base Mn) e (e) a polidispersividade do polímero. Também pede esquematizar uma curva de distribuição indicando a posição de Mn e Mw.
Informações dadas (peguei todos os dados da tabela do enunciado):
\begin{array}{c|c|c} \text{Intervalo (g·mol}^{-1}\text{)} & x_i & w_i\\hline 10{,}000-20{,}000 & 0{,}03 & 0{,}01\\\\ 20{,}000-30{,}000 & 0{,}09 & 0{,}04\\\\ 30{,}000-40{,}000 & 0{,}15 & 0{,}11\\\\ 40{,}000-50{,}000 & 0{,}25 & 0{,}23\\\\ 50{,}000-60{,}000 & 0{,}22 & 0{,}24\\\\ 60{,}000-70{,}000 & 0{,}14 & 0{,}18\\\\ 70{,}000-80{,}000 & 0{,}08 & 0{,}12}\\\\ 80{,}000-90{,}000 & 0{,}04 & 0{,}07 \end{array}
Observação importante que vou assumir (não veio no enunciado): o peso do repeat unit (unidade monomérica) do politetrafluoroetileno (PTFE, fórmula do repetido \mathrm{C_2F_4}) é aproximadamente
M_0 = 100\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
Esse valor será usado para calcular os graus de polimerização.

Passo 2

Escolha do ponto representativo de cada intervalo (explicação didática)
  • Quando os dados vêm por faixas, a prática comum é usar o ponto médio de cada faixa como representante da massa molar naquele bin. Isso simplifica e é aceitável quando não há informação melhor sobre distribuição dentro do intervalo.
  • Vou chamar de M_i o ponto médio do i-ésimo intervalo. Por exemplo, para 10{,}000-20{,}000 temos M_1 = 15{,}000\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
Calculo dos pontos médios:
\begin{array}{l} M_1=15{,}000,\\ M_2=25{,}000,\\ M_3=35{,}000,\\ M_4=45{,}000,\\\ M_5=55{,}000,\\ M_6=65{,}000,\\ M_7=75{,}000,\\ M_8=85{,}000\\ (\mathrm{g\;mol^{-1}}). \end{array}

Passo 3

Fórmulas e significado (aula curta)
  • A massa molar média numérica M_n mede a média simples por número de cadeias; sua definição discreta é
M_n=\sum_i x_i M_i,
onde x_i é a fração molar (número) de cadeias no bin i e M_i é a massa molar representativa do bin i.
  • A massa molar média ponderal M_w leva em conta que cadeias mais pesadas carregam mais massa; sua definição é
M_w=\sum_i w_i M_i,
onde w_i é a fração em massa do bin i.
  • O grau de polimerização médio numérico \bar{P}_n é \bar{P}_n=M_n/M_0. O grau de polimerização médio ponderal \bar{P}_w é \bar{P}_w=M_w/M_0.
  • A polidispersividade (índice de polidispersão, PDI) é
\mathrm{PDI}=\frac{M_w}{M_n}.
Interpretação rápida: PDI indica quão espalhada é a distribuição; PDI = 1 significa polímero perfeitamente monodisperso (todas as cadeias iguais).

Passo 4

Cálculo de M_n (passo a passo com contas)
Calculo dos termos x_i M_i:
\begin{array}{ll} 0{,}03\cdot15000=450, & 0{,}09\cdot25000=2250,\\\\ 0{,}15\cdot35000=5250, & 0{,}25\cdot45000=11250,\\\\ 0{,}22\cdot55000=12100, & 0{,}14\cdot65000=9100,\\\\ 0{,}08\cdot75000=6000, & 0{,}04\cdot85000=3400. \end{array}
Somando todos os termos:
M_n = 450+2250+5250+11250+12100+9100+6000+3400 = 49{,}800\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
Comentário didático: cada termo x_iM_i é a contribuição ao valor médio por número; como \sum_i x_i =1, não dividimos por nada depois.

Passo 5

Cálculo de M_w (passo a passo com contas)
Calculo dos termos w_i M_i:
\begin{array}{ll} 0{,}01\cdot15000=150, & 0{,}04\cdot25000=1000,\\\\ 0{,}11\cdot35000=3850, & 0{,}23\cdot45000=10350,\\\\ 0{,}24\cdot55000=13200, & 0{,}18\cdot65000=11700,\\\\ 0{,}12\cdot75000=9000, & 0{,}07\cdot85000=5950. \end{array}
Somando:
M_w = 150+1000+3850+10350+13200+11700+9000+5950 = 55{,}200\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
Comentário didático: M_w tende a ser maior que M_n porque w_i dá mais peso às moléculas maiores.

Passo 6

Cálculo dos graus de polimerização médios
Usando M_0=100\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}:
\bar{P}_n=\frac{M_n}{M_0}=\frac{49{,}800}{100}=498.
\bar{P}_w=\frac{M_w}{M_0}=\frac{55{,}200}{100}=552.
Interpretação: em média há cerca de 498 unidades repetitivas por cadeia se contarmos por número; ponderando por massa, a média sobe para 552, pois cadeias maiores puxam a média para cima.

Passo 7

Cálculo da polidispersividade (PDI) e interpretação
\mathrm{PDI}=\frac{M_w}{M_n}=\frac{55{,}200}{49{,}800}=\frac{92}{83}\approx 1{,}108\approx 1{,}11.
Interpretação didática: \mathrm{PDI}\approx1{,}11 indica uma distribuição relativamente estreita (próxima de monodispersa), porém ainda com alguma dispersão: M_w fica à direita de M_n.

Passo 8

Como esboçar a curva de distribuição (instrução prática para a prova)
  • No eixo horizontal coloque a massa molar em \mathrm{g\;mol^{-1}}, de 10{,}000 a 90{,}000.
  • No eixo vertical pode-se desenhar a altura proporcional a x_i (distribuição por número) ou a w_i (distribuição por massa). Para este exercício esquematize duas curvas ou uma curva com duas escalas: a curva de x_i terá pico maior no bin centrado em 45{,}000 (pois x_4=0{,}25 é o maior), e a curva de w_i será ligeiramente deslocada para a direita (mais contribuição dos bins pesados, especialmente 55{,}000 e 65{,}000).
  • Marque uma linha vertical em M_n=49{,}800\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} (próxima de 50{,}000) e outra em M_w=55{,}200\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} (próxima de 55{,}000). Explique no rótulo que M_w está à direita de M_n porque moléculas pesadas têm maior influência na média ponderal.
  • Ainda no esboço indique que a distribuição é unimodal e levemente assimétrica para a direita (cauda estendendo-se para maiores massas), compatível com M_w>M_n.

Resposta

(a) M_n=49{,}800\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}
(b) M_w=55{,}200\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}
(c) \bar{P}_w=552
(d) \bar{P}_n=498
(e) \mathrm{PDI}=1{,}11

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