De acordo com a segunda lei da termodinâmica, julgue as afirmativas a seguir como verdadeiras (V) ou falsas (F). Justifique as falsas.
( ) Para qualquer sistema fechado, o equilíbrio corresponde a um máximo de entropia.
( ) A entropia de um sistema isolado deve se manter constante.
( ) Em um sistema de paredes adiabáticas, impermeáveis e rígidas, a entropia do sistema é maximizada no equilíbrio.
( ) A entropia de um sistema fechado não pode decrescer.
( ) A entropia de um sistema isolado não pode decrescer.

Passo 1

O enunciado pede que eu julgue como verdadeiras (V) ou falsas (F) cinco afirmativas relacionadas à segunda lei da termodinâmica e, quando a afirmativa for falsa, que eu a justifique. As cinco afirmativas são:
(1) Para qualquer sistema fechado, o equilíbrio corresponde a um máximo de entropia.
(2) A entropia de um sistema isolado deve se manter constante.
(3) Em um sistema de paredes adiabáticas, impermeáveis e rígidas, a entropia do sistema é maximizada no equilíbrio.
(4) A entropia de um sistema fechado não pode decrescer.
(5) A entropia de um sistema isolado não pode decrescer.
Informações relevantes dadas ou implícitas no enunciado:
  • Temos menções a “sistema fechado” e “sistema isolado” e a um sistema com “paredes adiabáticas, impermeáveis e rígidas”. Vou usar os significados usuais desses termos (sem trocar matéria, possibilidade de troca de energia via calor/trabalho conforme a descrição das paredes).
  • A pergunta exige aplicação da segunda lei da termodinâmica e conceitos de equilíbrio termodinâmico e entropia.
  • Para as afirmativas falsas é necessário justificar por que são falsas.

Passo 2

Conceitos e fórmulas essenciais (mini-aula rápida e direta, porque sei que você está em pânico mas a gente vai com calma):
Definições:
  • Sistema isolado: não troca nem massa, nem calor nem trabalho com o meio exterior. Em outras palavras, energia total U, volume V e número de partículas N do sistema são fixos pelo isolamento.
  • Sistema fechado: não troca massa, mas pode trocar energia (por calor e/ou trabalho) com vizinhos. Ou seja, N fixo, mas U e/ou V podem variar se houver interação com o entorno.
  • Paredes adiabáticas, impermeáveis e rígidas: não deixam passar calor (adiabáticas), nem matéria (impermeáveis) e não permitem trabalho de expansão/compressão (rígidas). Isso caracteriza um sistema isolado (nenhuma troca energética ou de massa).
Entropia e segunda lei (forma simples e prática):
  • A segunda lei, em linguagem usual, diz que para um sistema isolado a entropia S nunca diminui: \Delta S \ge 0. Igualdade acontece só para processos reversíveis; > para processos irreversíveis.
  • Princípio de máxima entropia: para um sistema isolado, o equilíbrio termodinâmico corresponde a um máximo de entropia, sujeito às restrições (energia, volume, número de partículas fixos).
  • Para sistemas que não são isolados (por exemplo, em contato térmico com um reservatório à temperatura \,T), o que se maximiza é a entropia total (sistema + reservatório). Para o sistema sozinho, a condição de equilíbrio aparece frequentemente como um princípio de minimização de potenciais termodinâmicos (por exemplo, Helmholtz livre F ou Gibbs G), dependendo das restrições impostas pelo ambiente.
Fórmulas úteis:
  • Entropia diferencial para processos reversíveis: \mathrm{d}S = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}.
  • Energia livre de Helmholtz (útil quando T e V do reservatório são fixos): \displaystyle F = U - T S.
  • Relação entre variação da entropia total e variação de F quando o sistema troca calor com um reservatório a temperatura \,T: \displaystyle \mathrm{d}S_\text{total} = -\frac{1}{T}\,\mathrm{d}F. Isso mostra que maximizar S_\text{total} equivale a minimizar F para o sistema, quando T do reservatório é constante.

Passo 3

Análise geral que vou usar para cada afirmação (estratégia didática):
  • Primeiro identifico se a afirmação trata de sistema isolado ou fechado e quais são as condições físicas (por exemplo, paredes adiabáticas, rígidas…).
  • Depois aplico o princípio correto: para isolados, entropia do sistema é a grandeza que tende a máximo no equilíbrio; para fechados em contato com reservatório, o equilíbrio do sistema não é necessariamente máximo de S do sistema isoladamente — é regido pela maximização de S_\text{total} ou pela minimização de potenciais (como F ou G).
  • Quando necessário, dou um exemplo numérico simples para mostrar que a entropia do sistema pode diminuir mesmo que a entropia total aumente.
Pronto — agora vamos à checagem e justificativas afirmativa a afirmativa.

Passo 4

Avaliação da afirmativa (1): “Para qualquer sistema fechado, o equilíbrio corresponde a um máximo de entropia.”
Resposta curta: falso.
Justificação didática e detalhada:
  • Um sistema fechado pode trocar energia (por calor e/ou trabalho) com o exterior. Isso significa que a energia interna U do sistema não é necessariamente fixa. O equilíbrio do conjunto “sistema + vizinhança” é regido pela maximização da entropia total S_\text{total}=S_\text{sistema}+S_\text{vizinhança}ç.
  • Considere o caso típico: sistema fechado em contato térmico com um grande reservatório de temperatura \,T (reservatório tão grande que sua temperatura praticamente não muda). O reservatório “força” a temperatura. O equilíbrio é obtido quando S_\text{total} é máximo. Para pequenas trocas de calor \delta Q, temos \delta S_\text{vizinhança} = -\dfrac{\delta Q}{T}ç (o reservatório perde/ganha calor). Assim, \delta S_\text{total} = \delta S_\text{sistema} - \frac{\delta Q}{T}.Se o sistema não faz trabalho volumétrico (por exemplo, volume fixo), \delta Q = \mathrm{d}U e usando \mathrm{d}F=\mathrm{d}U - T\,\mathrm{d}S com T constante, obtemos \delta S_\text{total} = -\frac{1}{T}\,\mathrm{d}F.Assim, maximizar S_\text{total} é equivalente a minimizar F do sistema. Logo, o equilíbrio do sistema fechado (em contato térmico com reservatório à T fixa) corresponde à minimização de F, não necessariamente ao máximo de S do sistema isoladamente.
  • Conclusão prática: a entropia do sistema fechado pode não ser máxima no equilíbrio; o que é máximo é a entropia total (sistema + vizinhança). Portanto a afirmativa é falsa.
Exemplo simples (intuitivo): um sistema quente em contato com um reservatório frio — ao atingir equilíbrio o sistema esfria (sua entropia diminui), enquanto a entropia do reservatório aumenta mais, de modo que a entropia total aumenta.

Passo 5

Avaliação da afirmativa (2): “A entropia de um sistema isolado deve se manter constante.”
Resposta curta: falso.
Justificação didática e detalhada:
  • A segunda lei diz que para um sistema isolado \Delta S \ge 0. Isso significa que a entropia pode aumentar ou permanecer constante, mas não precisa ficar constante. Só permanece constante se o processo for reversível (situação ideal e rara); em processos espontâneos irreversíveis a entropia aumenta.
  • Exemplo clássico e simples: expansão livre de gás ideal em vácuo (processo irreversível) dentro de um recipiente isolado. O gás se expande de volume V_i para V_f sem troca de calor nem trabalho com o entorno (isolado). A variação de entropia do gás é \Delta S = nR\ln\!\left(\frac{V_f}{V_i}\right),que é positiva se V_f>V_i. Aqui a entropia aumentou, não permaneceu constante.
  • Conclusão: não é correto afirmar que a entropia deve se manter constante para um isolado; ela só se manterá constante em processos reversíveis (caso especial). Portanto a afirmativa é falsa.

Passo 6

Avaliação da afirmativa (3): “Em um sistema de paredes adiabáticas, impermeáveis e rígidas, a entropia do sistema é maximizada no equilíbrio.”
Resposta curta: verdadeira.
Justificação didática e detalhada:
  • Paredes adiabáticas (nenhum calor trocado), impermeáveis (nenhuma troca de massa) e rígidas (nenhum trabalho de volume) implicam que o sistema não troca energia nem massa com o meio — isto é, o sistema é isolado: U, V e N fixos.
  • Para um sistema isolado com restrições fixas ( U,V,N), a segunda lei e o princípio de máxima entropia dizem que o estado de equilíbrio é aquele que maximiza a entropia S sob essas restrições. Em termos simples: o sistema evolui espontaneamente até atingir o maior valor possível de S compatível com U,V,N.
  • Exemplos: mistura de dois corpos com temperaturas diferentes dentro do recipiente isolado — ao final a temperatura é uniforme e a entropia total do sistema aumentou até atingir um máximo compatível com a energia total constante.
  • Conclusão: a afirmativa é verdadeira.

Passo 7

Avaliação da afirmativa (4): “A entropia de um sistema fechado não pode decrescer.”
Resposta curta: falso.
Justificação didática e detalhada:
  • Um sistema fechado pode trocar energia com o ambiente; portanto, a entropia do próprio sistema pode aumentar ou diminuir, dependendo da direção do fluxo de calor/trabalho. O que a segunda lei garante é que a entropia total (sistema + ambiente) não diminui.
  • Exemplo numérico simples e concreto para fixar a ideia: imagine um corpo (o “sistema”) com capacidade térmica constante C que esfria de T_i para T_f ao entregar calor a um reservatório muito grande a temperatura constante T_\text{res}.
    • Variação de entropia do sistema: \Delta S_\text{sistema} = C\ln\!\left(\frac{T_f}{T_i}\right),que é negativa se T_f<T_i.
    • Variação de entropia do reservatório (aproximando calor trocado \Delta Q\approx C(T_i-T_f) e temperatura constante T_\text{res}): \Delta S_\text{res} \approx \frac{C(T_i-T_f)}{T_\text{res}},que pode ser maior em módulo que a perda do sistema, garantindo \Delta S_\text{total}\ge0.
    • Exemplo numérico: C=100\\ \mathrm{J/K}, T_i=400\\ \mathrm{K}, T_f=300\\ \mathrm{K}, reservatório em 300\\ \mathrm{K}. Então \Delta S_\text{sistema}=100\ln\!\left(\frac{300}{400}\right)=100\ln(0{,}75)\approx -28{,}8\\ \mathrm{J/K},enquanto \Delta S_\text{res}=\frac{100(400-300)}{300}\approx 33{,}3\\ \mathrm{J/K}.O sistema perde entropia (decresce), mas o reservatório ganha mais, então \Delta S_\text{total}>0.
  • Portanto a entropia de um sistema fechado pode decrescer; o enunciado que diz “não pode decrescer” é falso.

Passo 8

Avaliação da afirmativa (5): “A entropia de um sistema isolado não pode decrescer.”
Resposta curta: verdadeira.
Justificação didática e detalhada:
  • Esta é praticamente uma formulação direta da segunda lei de Clausius: em qualquer processo que ocorra em um sistema isolado, a entropia total do sistema isolado não diminui. Em símbolos: \Delta S \ge 0para processos em um sistema isolado. A igualdade ocorre para processos reversíveis; a desigualdade estrita ocorre para processos irreversíveis (o que é a maioria dos casos práticos).
  • Exemplos: a expansão livre de gás (aumenta S), mistura irreversível (aumenta S), transporte de calor interno irreversível (aumenta S), etc. Em nenhum caso espontâneo em um isolado você obterá \Delta S < 0.
  • Conclusão: a afirmativa é verdadeira.

Resposta

F
F
V
F
V

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