Admita que a constante de formação absoluta
, e que o valor de
, para o EDTA, em pH 10,0 . Admita, ainda, que a constante condicional mínima para que um íon metálico seja titulado com EDTA é de
. Pede-se:
a)É possível titular
com EDTA em pH 10,0? Justifique. (5 pontos)
b) Qual concentração livre mínima de um segundo agente complexante L (mascarante) para evitar que o
presente junto com o cálcio na solução, cuja constante de formação absoluta com EDTA ( KCu -EDTA
), também seja titulado? ( 15 pontos)
Dados: Cu-L:
a)É possível titular
b) Qual concentração livre mínima de um segundo agente complexante L (mascarante) para evitar que o
Dados: Cu-L:
Passo 1
O enunciado pede duas coisas e fornece alguns dados importantes. Vou listar tudo com clareza para não nos perder:
- Dados do problema:
- Constante de formação absoluta do complexo cálcio–EDTA:
. - Valor de
para o EDTA em pH : . - Constante condicional mínima para que um íon metálico seja titulado com EDTA:
. - Constante de formação absoluta do cobre com EDTA:
. - Dados para o complexo Cu–L (mascarante):
e .
- Constante de formação absoluta do complexo cálcio–EDTA:
- Perguntas:
a) É possível titularcom EDTA em pH ? Justifique.
b) Qual a concentração livre mínima do agente complexante(mascarante) para evitar que o presente seja titulado pelo EDTA?
Passo 2
Conceitos e fórmulas que vamos usar (devagar e com exemplo mental):
- O EDTA no pH dado não está todo na forma útil
. O fator que o enunciado deu será usado como multiplicador para relacionar a fração útil. Aqui adotamos a definição prática usada em muitas aulas: . Ou seja, a fração do EDTA que está na forma é . (Explicação: se , então apenas cerca de do EDTA total está na forma completamente desprotonada , que é a forma ligante ativa.) - Constante condicional de formação do complexo metal–EDTA àquele pH (que já “incorpora” a protonação do EDTA) chama-se
. Para um metal com constante absoluta e para EDTA descrito pelo acima, usa-se a relação simples:
Aqui
é a constante absoluta do complexo
-EDTA e
é a razão total/forma ativa do EDTA. Essa fórmula vem do fato de que a reação eficiente é
e
.
- Regra prática para titulação: se
o metal é considerado titulável por EDTA nas condições (pH) dadas. - Quando existe outro ligante
formando complexos com o metal (aqui cobre), a fração do metal que fica livre (na forma ) diminui. Para o cobre com complexação por 0, 1 ou 2 ligantes (assumindo constantes globais fornecidas), a fração do cobre na forma livre é:
Explicação das variáveis:
e
são as constantes de formação global para as espécies
e
, respectivamente;
é a concentração livre do ligante mascarante;
é a fração de cobre livre, que é a fração que pode ser complexada pelo EDTA.
- Se queremos que o cobre NÃO seja titulado, precisamos que a capacidade efetiva do EDTA em formar
-EDTA, quando considerada a fração de cobre livre, seja menor que . Ou seja:
Isso significa que, mesmo que o complexo Cu–EDTA seja muito favorável, se quase todo o Cu estiver preso em CuL ou CuL2, a porção livre disponível para reagir com EDTA é tão pequena que o metal não será titulado.
Passo 3
Aplicando a fórmula de constante condicional para o cálcio:
- Calculemos
. Substituindo os valores:
- Fazendo a divisão:
. Logo
Passo 4
Comparação com o critério de titulabilidade:
- A constante condicional mínima para que um íon seja titulado é
. Como
concluímos que, nas condições de pH
com o
dado, o
será facilmente titulado pelo EDTA. (Resumo curto:
é bem maior que
.) Força: você tem margem grande para titular o cálcio.
Passo 5
Preparando a resolução do item (b): escrever a condição que o mascarante
deve satisfazer.
- Primeiro obtenha a constante condicional do cobre com EDTA:
- Calculando:
- A condição para que o cobre NÃO seja titulado é:
Substituindo
, obtemos a desigualdade:
Passo 6
Isolando a expressão em
e substituindo números (passo a passo de álgebra):
- Reescrevendo a desigualdade:
- Calculamos o lado direito numérico:
- Portanto devemos ter:
Passo 7
Converter
em
e preparar para resolver em
:
- Dado
, temos . Calculando:
- Dado
, temos . Calculando:
- Substituindo
e na desigualdade obtemos a equação quadrática (igualdade limite) para encontrar o :
Passo 8
Resolver a equação (aproximação justificada):
- Note que o termo constante é muito negativo (
), então a solução positiva será tal que o termo quadrático domine. Podemos usar a aproximação consistente de desprezar e o termo linear na primeira estimativa e depois justificar a precisão. Assim:
- Portanto
- Fazendo as contas:
logo
- Para checar: se inserirmos
na expressão completa , o termo é de ordem (que é justamente o alvo), enquanto , muito pequeno comparado com . Assim a aproximação é consistente e a raiz positiva encontrada é adequada.
Passo 9
Interpretação final e comentário prático:
- O valor encontrado para a concentração livre mínima de
é . Isso é bastante alto do ponto de vista prático (praticamente impraticável em muitas análises), o que indica que, com as constantes dadas, é difícil mascarar o cobre a ponto de impedir sua titulação por EDTA sem usar concentrações muito elevadas de ou sem escolher um mascarante com afinidade maior (valores de maiores) ou outra estratégia (ex.: ajustar pH, precipitação seletiva, adicionar agente redutor/complexante mais forte, etc.). - Força e ânimo: você fez bem em pedir passo a passo — essa conta é típica de análises complexométricas e mostra como a matemática nos diz quando uma estratégia é viável ou não.
Resposta
a) Sim.
\n
b)
b)