Admita que a constante de formação absoluta \mathrm{KfCa}-\mathrm{EDTA}=4,9 \times 10^{10}, e que o valor de \alpha_{\gamma}=2,88, para o EDTA, em pH 10,0 . Admita, ainda, que a constante condicional mínima para que um íon metálico seja titulado com EDTA é de 10^{8}. Pede-se:
a)É possível titular \mathrm{Ca}^{2+} com EDTA em pH 10,0? Justifique. (5 pontos)
b) Qual concentração livre mínima de um segundo agente complexante L (mascarante) para evitar que o \mathrm{Cu}^{2 *} presente junto com o cálcio na solução, cuja constante de formação absoluta com EDTA ( KCu -EDTA =6,3 \times 10^{18} ), também seja titulado? ( 15 pontos)
Dados: Cu-L: \log \beta_{1}=4,30 ; \log \beta_{2}=11,14

Passo 1

O enunciado pede duas coisas e fornece alguns dados importantes. Vou listar tudo com clareza para não nos perder:
  • Dados do problema:
    • Constante de formação absoluta do complexo cálcio–EDTA: K_{\mathrm{f,Ca\text{-}EDTA}} = 4{,}9\times 10^{10}.
    • Valor de \alpha_{\gamma} para o EDTA em pH 10{,}0: \alpha_{\gamma} = 2{,}88.
    • Constante condicional mínima para que um íon metálico seja titulado com EDTA: 10^{8}.
    • Constante de formação absoluta do cobre com EDTA: K_{\mathrm{f,Cu\text{-}EDTA}} = 6{,}3\times 10^{18}.
    • Dados para o complexo Cu–L (mascarante): \log \beta_{1} = 4{,}30 e \log \beta_{2} = 11{,}14.
  • Perguntas:
    a) É possível titular \mathrm{Ca}^{2+} com EDTA em pH 10{,}0? Justifique.
    b) Qual a concentração livre mínima do agente complexante L (mascarante) para evitar que o \mathrm{Cu}^{2+} presente seja titulado pelo EDTA?

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (devagar e com exemplo mental):
  • O EDTA no pH dado não está todo na forma útil Y^{4-}. O fator \alpha_{\gamma} que o enunciado deu será usado como multiplicador para relacionar a fração útil. Aqui adotamos a definição prática usada em muitas aulas: \alpha_{\gamma} = \dfrac{[\text{EDTA}]_{\text{total}}}{[Y^{4-}]}. Ou seja, a fração do EDTA que está na forma Y^{4-} é 1/\alpha_{\gamma}. (Explicação: se \alpha_{\gamma}=2{,}88, então apenas cerca de 1/2{,}88 do EDTA total está na forma completamente desprotonada Y^{4-}, que é a forma ligante ativa.)
  • Constante condicional de formação do complexo metal–EDTA àquele pH (que já “incorpora” a protonação do EDTA) chama-se K'_{\text{f}}. Para um metal M^{z+} com constante absoluta K_{\mathrm{f}} e para EDTA descrito pelo \alpha_{\gamma} acima, usa-se a relação simples:
K'_{\mathrm{f}}=\dfrac{K_{\mathrm{f}}}{\alpha_{\gamma}}.
Aqui K_{\mathrm{f}} é a constante absoluta do complexo M-EDTA e \alpha_{\gamma} é a razão total/forma ativa do EDTA. Essa fórmula vem do fato de que a reação eficiente é M^{z+}+Y^{4-}\rightleftharpoons MY^{(z-4)} e [Y^{4-}]=[\text{EDTA}]_{\text{total}}/\alpha_{\gamma}.
  • Regra prática para titulação: se K'_{\mathrm{f}}\ge 10^{8} o metal é considerado titulável por EDTA nas condições (pH) dadas.
  • Quando existe outro ligante L formando complexos com o metal (aqui cobre), a fração do metal que fica livre (na forma M^{2+}) diminui. Para o cobre com complexação por 0, 1 ou 2 ligantes L (assumindo constantes globais \beta_{1},\beta_{2} fornecidas), a fração do cobre na forma livre é:
f_{0}=\dfrac{[\mathrm{Cu}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}]_{\text{total}}}=\dfrac{1}{1+\beta_{1}[L]+\beta_{2}[L]^{2}}.
Explicação das variáveis: \beta_{1} e \beta_{2} são as constantes de formação global para as espécies \mathrm{CuL} e \mathrm{CuL}_{2}, respectivamente; [L] é a concentração livre do ligante mascarante; f_{0} é a fração de cobre livre, que é a fração que pode ser complexada pelo EDTA.
  • Se queremos que o cobre NÃO seja titulado, precisamos que a capacidade efetiva do EDTA em formar \mathrm{Cu}-EDTA, quando considerada a fração de cobre livre, seja menor que 10^{8}. Ou seja:
K'_{\mathrm{f,Cu}}\times f_{0} \le 10^{8}.
Isso significa que, mesmo que o complexo Cu–EDTA seja muito favorável, se quase todo o Cu estiver preso em CuL ou CuL2, a porção livre disponível para reagir com EDTA é tão pequena que o metal não será titulado.

Passo 3

Aplicando a fórmula de constante condicional para o cálcio:
  • Calculemos K'_{\mathrm{f,Ca}}=\dfrac{K_{\mathrm{f,Ca\text{-}EDTA}}}{\alpha_{\gamma}}. Substituindo os valores:
K'_{\mathrm{f,Ca}}=\dfrac{4{,}9\times 10^{10}}{2{,}88}.
  • Fazendo a divisão: 4{,}9/2{,}88 \approx 1{,}7013889. Logo
K'_{\mathrm{f,Ca}}\approx 1{,}70\times 10^{10}.

Passo 4

Comparação com o critério de titulabilidade:
  • A constante condicional mínima para que um íon seja titulado é 10^{8}. Como
K'_{\mathrm{f,Ca}}\approx 1{,}70\times 10^{10} \gg 10^{8},
concluímos que, nas condições de pH 10{,}0 com o \alpha_{\gamma} dado, o \mathrm{Ca}^{2+} será facilmente titulado pelo EDTA. (Resumo curto: 1{,}70\times 10^{10} é bem maior que 10^{8}.) Força: você tem margem grande para titular o cálcio.

Passo 5

Preparando a resolução do item (b): escrever a condição que o mascarante L deve satisfazer.
  • Primeiro obtenha a constante condicional do cobre com EDTA:
K'_{\mathrm{f,Cu}}=\dfrac{K_{\mathrm{f,Cu\text{-}EDTA}}}{\alpha_{\gamma}}=\dfrac{6{,}3\times 10^{18}}{2{,}88}.
  • Calculando:
K'_{\mathrm{f,Cu}}\approx \dfrac{6{,}3}{2{,}88}\times 10^{18}\approx 2{,}1875\times 10^{18}.
  • A condição para que o cobre NÃO seja titulado é:
K'_{\mathrm{f,Cu}}\cdot f_{0}\le 10^{8}.
Substituindo f_{0}=\dfrac{1}{1+\beta_{1}[L]+\beta_{2}[L]^{2}}, obtemos a desigualdade:
\dfrac{K'_{\mathrm{f,Cu}}}{1+\beta_{1}[L]+\beta_{2}[L]^{2}}\le 10^{8}.

Passo 6

Isolando a expressão em [L] e substituindo números (passo a passo de álgebra):
  • Reescrevendo a desigualdade:
1+\beta_{1}[L]+\beta_{2}[L]^{2}\ge \dfrac{K'_{\mathrm{f,Cu}}}{10^{8}}.
  • Calculamos o lado direito numérico:
\dfrac{K'_{\mathrm{f,Cu}}}{10^{8}}=\dfrac{2{,}1875\times 10^{18}}{10^{8}}=2{,}1875\times 10^{10}.
  • Portanto devemos ter:
\beta_{2}[L]^{2}+\beta_{1}[L]+1-2{,}1875\times 10^{10}\ge 0.

Passo 7

Converter \log\beta em \beta e preparar para resolver em [L]:
  • Dado \log\beta_{1}=4{,}30, temos \beta_{1}=10^{4{,}30}. Calculando:
\beta_{1}=10^{4{,}30}\approx 1{,}9953\times 10^{4}.
  • Dado \log\beta_{2}=11{,}14, temos \beta_{2}=10^{11{,}14}. Calculando:
\beta_{2}=10^{11{,}14}\approx 1{,}3804\times 10^{11}.
  • Substituindo \beta_{1} e \beta_{2} na desigualdade obtemos a equação quadrática (igualdade limite) para encontrar o [L]_{\min}:
1{,}3804\times 10^{11}[L]^{2}+1{,}9953\times 10^{4}[L]+(1-2{,}1875\times 10^{10})=0.

Passo 8

Resolver a equação (aproximação justificada):
  • Note que o termo constante é muito negativo ( \approx -2{,}1875\times 10^{10}), então a solução positiva será tal que o termo quadrático \beta_{2}[L]^{2} domine. Podemos usar a aproximação consistente de desprezar 1 e o termo linear na primeira estimativa e depois justificar a precisão. Assim:
\beta_{2}[L]^{2}\approx 2{,}1875\times 10^{10}.
  • Portanto
[L]\approx \sqrt{\dfrac{2{,}1875\times 10^{10}}{\beta_{2}}}=\sqrt{\dfrac{2{,}1875\times 10^{10}}{1{,}3804\times 10^{11}}}.
  • Fazendo as contas:
\dfrac{2{,}1875\times 10^{10}}{1{,}3804\times 10^{11}}\approx 0{,}15849,
logo
[L]\approx \sqrt{0{,}15849}\approx 0{,}398.
  • Para checar: se inserirmos [L]\approx 0{,}398 na expressão completa 1+\beta_{1}[L]+\beta_{2}[L]^{2}, o termo \beta_{2}[L]^{2} é de ordem 2{,}2\times 10^{10} (que é justamente o alvo), enquanto \beta_{1}[L]\approx 1{,}9953\times 10^{4}\times 0{,}398\approx 7{,}98\times 10^{3}, muito pequeno comparado com 10^{10}. Assim a aproximação é consistente e a raiz positiva encontrada é adequada.

Passo 9

Interpretação final e comentário prático:
  • O valor encontrado para a concentração livre mínima de L é [L]_{\min}\approx 0{,}398\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Isso é bastante alto do ponto de vista prático (praticamente impraticável em muitas análises), o que indica que, com as constantes dadas, é difícil mascarar o cobre a ponto de impedir sua titulação por EDTA sem usar concentrações muito elevadas de L ou sem escolher um mascarante com afinidade maior (valores de \beta maiores) ou outra estratégia (ex.: ajustar pH, precipitação seletiva, adicionar agente redutor/complexante mais forte, etc.).
  • Força e ânimo: você fez bem em pedir passo a passo — essa conta é típica de análises complexométricas e mostra como a matemática nos diz quando uma estratégia é viável ou não.

Resposta

a) Sim. K'_{\mathrm{f,Ca}}=\dfrac{4{,}9\times 10^{10}}{2{,}88}\approx 1{,}70\times 10^{10}>10^{8}.\n
b) [L]_{\min}\approx 0{,}398\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Exercícios relacionados