A água pode ser decomposta por eletrólise de uma solução ácida (por exemplo, solução de \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} ). Os produtos são hidrogênio e oxigênio no estado gasoso. Considere as semirreações de redução em meio ácido nas condições padrões:
\begin{array}{ll} 2 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) & E^{\ominus} \stackrel{\text { ast }}{=} 0 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) & E^{\ominus}=+1,23 \mathrm{~V} \end{array}
a) Identifique qual eletrodo é o ânodo e qual é o cátodo.
b) Identifique em qual eletrodo se deve aplicar o potencial positivo e em qual eletrodo o potencial negativo.
c) Calcule o valor mínimo de diferença de potencial a ser aplicada.

Passo 1

O enunciado dá duas semirreações de redução padrão em meio ácido e pede três coisas. Vou listar claramente o que foi dado e o que precisa ser respondido.
Dados:
\begin{array}{ll} \text{(i)} & 2\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+2\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})\quad E^{\ominus}=0\\ \mathrm{V}\\[4pt] \text{(ii)} & \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})+4\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{l})\quad E^{\ominus}=+1,23\\ \mathrm{V} \end{array}
Perguntas:
  1. Identificar qual eletrodo é o ânodo e qual é o cátodo no processo de eletrólise da água (com esses pares).
  2. Dizer em qual eletrodo se deve aplicar potencial positivo e em qual se deve aplicar potencial negativo.
  3. Calcular o valor mínimo da diferença de potencial a ser aplicada para que a eletrólise ocorra.
Nada mais será assumido; a partir daqui vou explicar passo a passo como chegar nas respostas.]

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar (com calma e sem jargão) o que significam ânodo e cátodo e o que está escrito nas semirreações que nos deram.
  • O cátodo é o eletrodo onde ocorre redução (ganho de elétrons).
  • O ânodo é o eletrodo onde ocorre oxidação (perda de elétrons).
  • As semirreações dadas estão escritas como reações de redução (isto está explícito no enunciado).
Portanto, para decidir qual eletrodo faz que papel, precisamos ver qual das duas semirreações, na eletrólise, será usada como redução (no cátodo) e qual será revertida (oxidação, no ânodo).

Passo 3

Interpretação das semirreações: escrever o que cada uma corresponde.
  • A primeira semirreação (i) escrita é a redução do íon \mathrm{H}^+ a \mathrm{H}_2:
2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\to \mathrm{H}_{2}\quad\text{com }E^{\ominus}=0\\ \mathrm{V}.
Isto significa que, se essa for a reação de redução no cátodo, o potencial de redução padrão vale 0\\ \mathrm{V}.
  • A segunda semirreação (ii) escrita é a redução do \mathrm{O}_2 a água:
\mathrm{O}_{2}+4\mathrm{H}^{+}+4\mathrm{e}^{-}\to 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\quad\text{com }E^{\ominus}=+1{,}23\\ \mathrm{V}.
Isto significa que, como reação de redução, o par \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O} tem potencial +1{,}23\\ \mathrm{V}.

Passo 4

Agora raciocinamos qual direção das reações ocorre espontaneamente sem fonte externa e o que queremos na eletrólise.
  • Se montássemos uma pilha (célula galvânica) usando essas duas semirreações como reduções, a semicélula com maior potencial de redução atua como cátodo (reduz primeiro), e a de menor potencial atua como ânodo (é oxidada quando escrita na forma de redução). Aqui E^{\ominus}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O})=+1{,}23\\ \mathrm{V} é maior que E^{\ominus}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2)=0\\ \mathrm{V}. Isso quer dizer que a reação mais “favorável” como redução é a redução do oxigênio, enquanto a outra seria oxidada se quisermos a reação oposta.
  • Na eletrólise desejamos decompor água em \mathrm{H}_2 e \mathrm{O}_2. As reações que acontecem nos eletrodos são:
    • redução: \mathrm{H}^+ \to \mathrm{H}_2 (formação de hidrogênio gasoso);
    • oxidação: \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{O}_2 + \mathrm{H}^+ + e^- (formação de oxigênio gasoso, que é a inversa da semirreação (ii)).
Ou seja: para obter H_2 como produto de redução, usamos a semirreação (i) como redução no cátodo; para obter O_2 no ânodo, usamos a semirreação (ii) revertida (oxidação) no ânodo.

Passo 5

Vamos escrever explicitamente as duas semirreações tal como ocorrem durante a eletrólise e balanceá‑las para eliminar elétrons.
Reação de oxidação (anodo) = inverso da (ii):
2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{l})\to \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})+4\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4\mathrm{e}^{-}.
Reação de redução (catodo) = duas vezes a (i) para igualar elétrons:
4\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4\mathrm{e}^{-}\to 2\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g}).
Somando as duas (elétrons e íons \mathrm{H}^+ se cancelam) obtemos a equação global da eletrólise:
2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{l})\to 2\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}).
Isto mostra que, de fato, água é decomposta formando hidrogênio e oxigênio nas proporções corretas.

Passo 6

Agora vamos calcular o potencial padrão da célula quando for forçada nessa direção (a direção da eletrólise). Usamos a fórmula padrão para a diferença de potencial de célula em termos dos potenciais de redução dos eletrodos:
E_{\text{célula}}^{\ominus}=E_{\text{cat}}^{\ominus}-E_{\text{an}}^{\ominus},é
onde:
  • E_{\text{célula}}^{\ominus}é é o potencial-padrão da célula (tomando como cátodo a reação de redução que realmente ocorre e como ânodo a reação de redução correspondente ao eletrodo que está sendo oxidado),
  • E_{\text{cat}}^{\ominus} é o potencial de redução padrão do par que ocorre como redução (cátodo),
  • E_{\text{an}}^{\ominus} é o potencial de redução padrão do par que, na forma escrita como redução, corresponde ao ânodo (mesmo que no ânodo a reação seja a oxidada, usamos seu potencial de redução na fórmula).
No nosso caso:
E_{\text{cat}}^{\ominus}=E^{\ominus}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2)=0\\ \mathrm{V},
E_{\text{an}}^{\ominus}=E^{\ominus}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O})=+1{,}23\\ \mathrm{V}.
Portanto
E_{\text{célula}}^{\ominus}=0 - (+1{,}23)= -1{,}23\\ \mathrm{V}.é
O sinal negativo indica que a reação global, nessa direção (formação de H_2 no catodo e O_2 no anodo), é não espontânea sob condições padrão e precisa de energia externa.

Passo 7

Traduzindo o resultado elétrico para o que o equipamento precisa fazer: para provocar essa reação não espontânea por eletrólise é preciso aplicar uma diferença de potencial externa que compense o valor absoluto de E_{\text{célula}}^{\ominus}é.
  • O valor mínimo (ideal, termo padrão e sem perdas cinéticas) da diferença de potencial entre eletrodos que precisa ser aplicada é
\Delta V_{\min}=|E_{\text{célula}}^{\ominus}|=1{,}23\\ \mathrm{V}.é
  • Quanto à polaridade: como o cátodo é onde ocorre redução (formação de \mathrm{H}_2), esse eletrodo deve estar no potencial mais negativo (isto é, ligado ao pólo negativo da fonte), porque a fonte envia elétrons para o cátodo. O ânodo, onde ocorre oxidação (formação de \mathrm{O}_2), deve estar no potencial mais positivo (ligado ao pólo positivo da fonte), porque a fonte suga elétrons do ânodo.
Também é útil entender o fluxo de elétrons: os elétrons são retirados do ânodo (oxidação) e fluem pelo circuito externo até o cátodo (redução). A fonte de tensão precisa então manter o ânodo positivo em relação ao cátodo por pelo menos 1{,}23\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Comentário final prático (curto e motivador): na prática real de eletrólise há sobrepotenciais (perdas pelo transporte e cinética dos eletrodos) e você precisa um pouco mais que 1{,}23\\ \mathrm{V}. Mas para a pergunta de exame, o valor mínimo termoquímico-padrão é 1{,}23\\ \mathrm{V}.

Resposta

a) ânodo: eletrodo onde ocorre a oxidação (evolução de \mathrm{O}_{2}); cátodo: eletrodo onde ocorre a redução (evolução de \mathrm{H}_{2}).
b) aplicar potencial positivo no ânodo e potencial negativo no cátodo.
c) 1{,}23\\ \mathrm{V}

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