A água pode ser também decomposta por eletrólise de uma solução neutra (solução de \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4} ) ou básica (solução de NaOH ). Neste caso as semirreações de redução em meio ácido nas condições padrões são:
\begin{array}{ll} 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) & E^{\ominus} \stackrel{\text { def }}{=} 0 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+4 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons 4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) & E^{\ominus}=+0,40 \mathrm{~V} \end{array}
a) Identifique qual eletrodo é o ânodo e qual é o cátodo.
b) Identifique o eletrodo positivo e o eletrodo negativo.
c) Calcule o valor mínimo de diferença de potencial a ser aplicada.

Passo 1

O enunciado fornece duas semirreações (escritas como reações de redução) e seus potenciais-padrão:
\begin{array}{ll} \text{(R1) }2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)+2\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}), & E^{\ominus}=0{,}00\\ \mathrm{V}\\[6pt] \text{(R2) }\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)+4\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons 4\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}), & E^{\ominus}=+0{,}40\\ \mathrm{V} \end{array}
As perguntas são:
a) Identificar qual eletrodo é o ânodo e qual é o cátodo (na eletrólise que decompõe a água produzindo H2 e O2).
b) Identificar qual eletrodo é positivo e qual é negativo.
c) Calcular o valor mínimo da diferença de potencial a ser aplicada (tensão mínima teoricamente necessária para ocorrer a eletrólise).]

Passo 2

Conceitos básicos (didático e passo a passo, sem pular etapas):
  • Definição operacional de cátodo e ânodo numa célula eletroquímica:
    • Cátodo é o eletrodo onde ocorre redução (ganho de elétrons).
    • Ânodo é o eletrodo onde ocorre oxidação (perda de elétrons).
  • Em uma célula eletrolítica (quando aplicamos uma fonte externa para forçar uma reação não espontânea):
    • O terminal ligado ao pólo negativo da fonte fornece elétrons ao eletrodo; esse eletrodo é o cátodo (logo, o cátodo é o eletrodo negativo).
    • O terminal ligado ao pólo positivo da fonte retira elétrons do eletrodo; esse eletrodo é o ânodo (logo, o ânodo é o eletrodo positivo).
  • Regra para decidir qual semirreação tende a reduzir espontaneamente: entre duas semirreações escritas como reduções, a que tem maior potencial-padrão E^{\ominus} é a que tem maior tendência a acontecer como redução espontânea (será cátodo num circuito galvânico). A outra, com menor E^{\ominus}, tende a se oxidar (quando se combina com a redução mais positiva).

Passo 3

Aplicando os conceitos às semirreações dadas:
  • As duas foram fornecidas como reações de redução, com potenciais:
    • E^{\ominus}_{\text{R1}}=0{,}00\\ \mathrm{V} (redução que gera \mathrm{H}_{2}).
    • E^{\ominus}_{\text{R2}}=+0{,}40\\ \mathrm{V} (redução do \mathrm{O}_{2} formando \mathrm{OH}^{-}).
  • Comparando os valores: +0{,}40\\ \mathrm{V} é mais positivo que 0{,}00\\ \mathrm{V}. Portanto, se a célula fosse espontânea (galvânica), a semirreação com E^{\ominus}=+0{,}40\\ \mathrm{V} seria a redução (cátodo) e a semirreação com E^{\ominus}=0{,}00\\ \mathrm{V} seria oxidada (â-no-do, após inverter a escrita).
  • Na eletrólise que queremos (decompor água produzindo \mathrm{H}_{2} no catodo e \mathrm{O}_{2} no anodo), a produção de \mathrm{H}_{2} é a redução (logo ocorre no cátodo) e a produção de \mathrm{O}_{2} é a oxidação (logo ocorre no ânodo). Isto corresponde a tomar a reação (R1) como redução no cátodo e a reação (R2) como oxidação no ânodo (ou seja, usar R2 escrita como redução, mas na célula ela será forçada ao sentido contrário para que ocorra oxidação).

Passo 4

Identificação do ânodo e cátodo (resposta detalhada):
  • Cátodo: local da redução — reação que gera \mathrm{H}_{2}. Portanto o eletrodo onde ocorre a semirreação 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)+2\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})é o cátodo.
  • Ânodo: local da oxidação — reação que gera \mathrm{O}_{2}. A semirreação escrita como redução \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)+4\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons 4\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})será, na eletrólise, revertida (isto é, ocorrerá na direção de oxidação) e, portanto, acontece no ânodo.

Passo 5

Identificação do polo positivo/negativo (explicando relação com fonte externa):
  • Numa eletrólise o eletrodo conectado ao terminal negativo da fonte é o cátodo (pois a fonte empurra elétrons para ele). Logo o cátodo é o eletrodo negativo.
  • O eletrodo conectado ao terminal positivo da fonte é o ânodo (a fonte “puxa” elétrons daí). Logo o ânodo é o eletrodo positivo.
  • Aplicando isso ao caso: ânodo (onde sai \mathrm{O}_{2}) = eletrodo positivo; cátodo (onde sai \mathrm{H}_{2}) = eletrodo negativo.

Passo 6

Cálculo da diferença de potencial mínima (procedimento passo a passo com fórmulas):
  • Para uma célula eletroquímica, o potencial de célula padrão (para as semirreações escritas como reduções) é dado por E^{\ominus}_{\text{cel}} = E^{\ominus}_{\text{cat}} - E^{\ominus}_{\text{ano}},onde E^{\ominus}_{\text{cat}} é o potencial-padrão da semirreação que atua como redução (cátodo) e E^{\ominus}_{\text{ano}} é o potencial-padrão da semirreação que atuaria como redução no outro eletrodo (mesmo que na prática esse eletrodo esteja sendo oxidado).
  • No enunciado queremos reduzir água para \mathrm{H}_{2} no cátodo (R1) e oxidar \mathrm{OH}^{-} para \mathrm{O}_{2} no ânodo (isto é a inversão de R2). Assim: E^{\ominus}_{\text{cat}} = E^{\ominus}_{\text{R1}} = 0{,}00\\ \mathrm{V},
E^{\ominus}_{\text{ano}} = E^{\ominus}_{\text{R2}} = +0{,}40\\ \mathrm{V}.
  • Calculando: E^{\ominus}_{\text{cel}} = 0{,}00 - (+0{,}40) = -0{,}40\\ \mathrm{V}.
  • O sinal negativo indica que, com essas orientações, a reação global não é espontânea (ou seja, a reação espontânea seria o inverso). Para forçar a reação desejada (eletrólise) devemos aplicar uma fonte externa que imprima uma diferença de potencial pelo menos igual ao módulo desse valor.
  • Portanto a tensão mínima teoricamente necessária (módulo) é |E^{\ominus}_{\text{cel}}| = 0{,}40\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Observações práticas e balanceamento (didática final para a prova):
  • Para balancear as correntes de elétrons entre as meias-reações, multiplicamos a semirreação do cátodo por 2 (pois ela troca 2 elétrons enquanto a semirreação do ânodo troca 4 elétrons) e somamos; o resultado líquido é 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\longrightarrow 2\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}),que é a decomposição da água (isso mostra que os coeficientes eletrônicos batem).
  • Atenção importante para a prova: o valor calculado 0{,}40\\ \mathrm{V} é o mínimo termodinâmico baseado nos potenciais-padrão fornecidos. Na prática real a eletrólise exige tensões maiores por causa das sobretensões cinematísticas, resistência do eletrólito, perdas resistivas, etc. Então em laboratório costuma-se aplicar tensões bem maiores que este mínimo teórico.

Resposta

a) Ânodo: eletrodo onde ocorre a oxidação e onde se forma \mathrm{O}_{2} (a semirreação \mathrm{O}_{2}+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+4\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons4\mathrm{OH}^{-} revertida).
b) Eletrodo positivo: ânodo (onde sai \mathrm{O}_{2}); eletrodo negativo: cátodo (onde sai \mathrm{H}_{2}).
c) Diferença de potencial mínima (módulo): 0{,}40\\ \mathrm{V}.

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