Quando um alceno assimétrico como o propeno é tratado com N-bomosuccinimida (NBS) em dimetilsulfóxido (DMSO) aquoso, oproduto principal possiu o átomo de bromo ligado ao átomo de carbono menos substituído. A orientação é Markovnikov ou anti-Markovnikov? Explique.
CH3 CH=CH2 xrightarrowBr2, H2 O xrightarrowstackrelOHI CH3 CHCH2 Br

Passo 1

O enunciado mostra a adição de bromosuccinimida (NBS) em meio aquoso de DMSO ao propeno CH3CH=CH2, gerando majoritariamente o bromidrina com o bromo ligado ao carbono menos substituído. Pergunta-se se essa orientação é de Markovnikov ou anti-Markovnikov.

Passo 2

A regra de Markovnikov diz que, numa adição assimétrica em alcenos, o próton (ou o eletrofilo) se liga ao carbono que gera o carbocátion mais estável (o mais substituído), e o nucleófilo ao outro carbono. No caso de HBr sem peróxidos, isso colocaria o bromo no carbono mais substituído (Markovnikov).

Passo 3

No entanto, com NBS em água forma-se internamente Br2, que gera um bromônio (ciclo de três membros com carga positiva nas duas posições de carbono). Nesse intermediário, o oxigênio da água — nucleófilo mais forte — ataca preferencialmente o carbono mais substituído, pois nele a densidade positiva é maior. A abertura do bromônio coloca, portanto, a água (depois transformada em –OH) no carbono mais substituído e o bromo no carbono menos substituído.

Passo 4

Como o bromo acaba no carbono menos substituído, essa adição de bromo é classificada como anti-Markovnikov (ou seja, contrária à regra de Markovnikov para o halogênio).

Resposta

Anti-Markovnikov.

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