Em uma análise qualitativa, \mathrm{CaF}_{2} sólido foi adicionado lentamente a uma solução contendo íons fluoreto e carbonato, ambos em concentrações conhecidas:
  • \left[F^{-}\right]=5,0 \times 10^{-5} \mathrm{M}
  • \left[\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}\right]=5,0 \times 10^{-5} \mathrm{M}
Dados: \mathrm{Kps}\left(\mathrm{CaCO}_{3}\right)=4,7 \times 10^{-9} \mathrm{e} \mathrm{Kps}\left(\mathrm{CaF}_{2}\right)=1,7 \times 10^{-10}
Pode-se afirmar que:
a) o \mathrm{CaCO}_{3} precipita primeiro.
b) o \mathrm{CaF}_{2} precipita primeiro.
c) ambos precipitam ao mesmo tempo.
d) não ocorre precipitação.
e) o Kps do \mathrm{CaF}_{2} não pode ser ultrapassado.

Passo 1

O enunciado diz que foi adicionado lentamente \mathrm{CaF}_{2} sólido a uma solução que já contém íons fluoreto e carbonato em concentrações conhecidas. As informações relevantes são:
\left[F^{-}\right]=5{,}0\times10^{-5}\\ \mathrm{M}
\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]=5{,}0\times10^{-5}\\ \mathrm{M}
\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaCO}_{3})=4{,}7\times10^{-9}
\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaF}_{2})=1{,}7\times10^{-10}
O enunciado pede que escolhamos qual das alternativas a)–e) é verdadeira (qual composto precipita primeiro, se precipita ao mesmo tempo, se não ocorre precipitação, etc.). Não há outras informações (por exemplo, pH) fornecidas.

Passo 2

Vamos entender o critério de precipitação (explicação didática, passo a passo).
Quando há possibilidade de um sal iônico precipitar, comparamos o produto iônico atual com o produto de solubilidade ( \mathrm{K_{ps}}). Para um sal genérico que se dissolve segundo uma reação que envolve concentrações dos íons, definimos o quociente iônico Q como o produto dessas concentrações na mesma forma que aparece em \mathrm{K_{ps}}.
Regra prática:
  • Se Q<\mathrm{K_{ps}}: solução insaturada → não precipita.
  • Se Q=\mathrm{K_{ps}}: solução saturada → equilíbrio, início de precipitação / dissolução.
  • Se Q>\mathrm{K_{ps}}: sobresaturação → ocorre precipitação até que Q volte a se igualar a \mathrm{K_{ps}}.
Agora escrevemos as expressões de \mathrm{K_{ps}} para os dois sais (essas fórmulas vêm diretamente das reações de dissolução):
Para \mathrm{CaCO}_{3}:
\mathrm{CaCO}_{3}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{CO}_{3}^{2-}
\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaCO}_{3}) = \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]
Para \mathrm{CaF}_{2}:
\mathrm{CaF}_{2}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+} + 2\,\mathrm{F}^{-}
\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaF}_{2}) = \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{F}^{-}\right]^{2}
No nosso caso, \left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right] e \left[\mathrm{F}^{-}\right] são dadas e não mudam significativamente antes de iniciar a precipitação (pressuposto típico para determinar qual precipita primeiro). A concentração \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] é a variável que cresce à medida que adicionamos \mathrm{CaF}_{2} (o sólido libera \mathrm{Ca}^{2+} ao tentar dissolver-se). Portanto, para saber qual sal precipita primeiro, determinamos qual valor de \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] torna Q=\mathrm{K_{ps}} para cada sal — o menor valor crítico será alcançado primeiro e dará precipitação desse sal.

Passo 3

Calcular o valor crítico de \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] necessário para iniciar a precipitação de \mathrm{CaCO}_{3}. A condição de equilíbrio (saturada) é
\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaCO}_{3})=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right].
Isolando \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] obtemos
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaCO}_3}=\frac{\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaCO}_{3})}{\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]}.
Substituindo os números (todos em notação científica):
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaCO}_3}=\frac{4{,}7\times10^{-9}}{5{,}0\times10^{-5}}.
Fazendo a divisão passo a passo: primeiro a razão dos coeficientes 4{,}7/5{,}0=0{,}94; depois as potências de dez 10^{-9}/10^{-5}=10^{-4}. Assim
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaCO}_3}=0{,}94\times10^{-4}=9{,}4\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.

Passo 4

Calcular o valor crítico de \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] necessário para iniciar a precipitação de \mathrm{CaF}_{2}. A condição é
\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaF}_{2})=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{F}^{-}\right]^{2}.
Isolando \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]:
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaF}_2}=\frac{\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaF}_{2})}{\left[\mathrm{F}^{-}\right]^{2}}.
Substituindo os valores:
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaF}_2}=\frac{1{,}7\times10^{-10}}{\left(5{,}0\times10^{-5}\right)^{2}}.
Calculemos \left(5{,}0\times10^{-5}\right)^{2} primeiro:
\left(5{,}0\times10^{-5}\right)^{2}=25{,}0\times10^{-10}=2{,}5\times10^{-9}.
Agora a divisão:
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaF}_2}=\frac{1{,}7\times10^{-10}}{2{,}5\times10^{-9}}.
Dividindo os coeficientes 1{,}7/2{,}5=0{,}68 e as potências 10^{-10}/10^{-9}=10^{-1}, obtemos
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaF}_2}=0{,}68\times10^{-1}=6{,}8\times10^{-2}\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Comparação dos dois valores críticos de \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]:
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaCO}_3}=9{,}4\times10^{-5}\\ \mathrm{M}
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{crit, CaF}_2}=6{,}8\times10^{-2}\\ \mathrm{M}
O primeiro é muito menor que o segundo ( 9{,}4\times10^{-5}\ll6{,}8\times10^{-2}). Isso significa que, ao adicionarmos \mathrm{CaF}_{2} sólido e começarmos a aumentar \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] na solução, o limite de saturação para \mathrm{CaCO}_{3} será atingido muito antes do limite para \mathrm{CaF}_{2}. Portanto o \mathrm{CaCO}_{3} vai precipitar primeiro.
Comentário físico-intuitivo: há já uma concentração significativa de \mathrm{F}^{-} que “inibe” a dissolução efetiva de \mathrm{CaF}_{2} (efeito do íon comum), então é preciso um \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] bem maior para tornar \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{F}^{-}\right]^{2}>\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{CaF}_{2}). Enquanto isso, como \left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right] tem o mesmo valor que \left[\mathrm{F}^{-}\right] no enunciado, a condição para precipitar carbonato é atingida com uma \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] muito menor.

Resposta

a) o \mathrm{CaCO}_{3} precipita primeiro.

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