Apresente os produtos de ciclizações de Dieckmann da substancias as seguir:
OOOO

Passo 1

Temos uma diester linear, representada por \mathrm{CCOC(=O)\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!C(CH_3)\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!C(=O)OCC} e queremos submetê-la à ciclização de Dieckmann (intramolecular Claisen). O que precisamos:
  1. Gerar o enolato α ao carbono de um dos ésteres.
  2. Esse enolato ataca o carbonila do outro éster, fechando um anel.
  3. Como há dois ésteres idênticos e a cadeia é assimétrica (ramificação em um carbono interno), há duas vias de ciclização, dando dois β-cetoésteres cíclicos de 6 membros.

Passo 2

Identificação das duas vias de enolização possíveis:
  • Via A: deprotonação no carbono α ao éster da extremidade “esquerda” (carbono logo após o primeiro C=O), formando enolato em C_{2}.
  • Via B: deprotonação no carbono α ao éster da extremidade “direita” (carbono logo antes do segundo C=O), formando enolato em C_{6}.
Em cada caso o enolato ataca o outro carbonila e elimina etóxido, fechando um ciclo de 6 vértices.

Passo 3

Descrevendo a estrutura de cada produto (posição do ramif. metil e dos grupos C=O/COOEt no ciclo):
Via A (enolato em C_{2} atacando C_{7}):
  • Ciclo hexagonal com
    • grupo –COOEt ligado ao vértice que era C_{2},
    • ceto ( C=O) no vértice que era C_{7},
    • ramificação metil no vértice que era C_{5} (posição 4 do ciclo, contando do –COOEt).
Via B (enolato em C_{6} atacando C_{1}):
  • Ciclo hexagonal com
    • grupo –COOEt ligado ao vértice que era C_{6},
    • ceto no vértice que era C_{1},
    • ramificação metil agora no vértice que era C_{5} (posição 2 do ciclo, contando do –COOEt).

Passo 4

Nomes e esboço por SMILES dos dois β-cetoésteres cíclicos:
  1. Via A:
    – Nome (numeração começando em –COOEt):
    etil 4-metil-6-oxociclohexano-1-carboxilato
    – SMILES:
    CCOC(=O)C1CC(C)CCC 1=O
  2. Via B:
    – Nome (numeração começando em –COOEt):
    etil 2-metil-6-oxociclohexano-1-carboxilato
    – SMILES:
    CCOC(=O)C1C(C)CCCC 1=O

Resposta

  1. Etil 4-metil-6-oxociclohexano-1-carboxilato (SMILES: CCOC(=O)C1CC(C)CCC 1=O)
  2. Etil 2-metil-6-oxociclohexano-1-carboxilato (SMILES: CCOC(=O)C1C(C)CCCC 1=O)

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