2- Arranje os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade para uma reação de nitração no anel aromático. Justifique a ordem escolhida.
a) Benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno
b) Trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno
c) P-Cloronitrobenzeno, tolueno, 1,4-dimetilbenzeno
a) Benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno
b) Trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno
c) P-Cloronitrobenzeno, tolueno, 1,4-dimetilbenzeno
Passo 1
Temos três itens, cada um com três compostos, e a tarefa é ordenar em ordem decrescente de reatividade para a reação de nitração do anel aromático e justificar a ordem.
Informações dadas (lista dos compostos):
a) benzeno; clorobenzeno; nitrobenzeno.
b) trifluorometilbenzeno; benzeno; tolueno.
c) -cloronitrobenzeno (ou seja, cloro e nitro em posições
e
); tolueno;
-dimetilbenzeno.
a) benzeno; clorobenzeno; nitrobenzeno.
b) trifluorometilbenzeno; benzeno; tolueno.
c)
O que se pede: para cada item (a, b, c) arranjar os três compostos do mais reativo para o menos reativo na nitração do anel aromático e justificar cada escolha de forma clara e passo a passo.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vamos usar (aula rápida e prática antes de aplicar nos compostos).
-
Mecanismo geral: nitração é uma reação de substituição eletrofílica aromática (SEAr). O eletrófilo que ataca o anel é o íon
(formado a partir de e ). O passo determinante da velocidade é a formação do complexo (carbocátion aromático parcial) quando o anel ataca o eletrófilo. Quanto mais estável for esse complexo , mais rápida é a reação. -
Ativação vs desativação:
- Grupo ativador: aumenta a densidade eletrônica do anel, estabiliza o complexo
, aumenta a velocidade da SEAr (mais reativo). - Grupo desativador: diminui a densidade eletrônica do anel, desestabiliza o complexo
, reduz a velocidade da SEAr (menos reativo).
- Efeitos que importam:
- Efeito indutivo (
ou ): transmissão de carga via ligações sigma; grupos eletronegativos retiram elétrons ( ), grupos menos eletronegativos ou alquilas doam ligeiramente por . - Efeito por ressonância / mesomeria (
ou , às vezes chamado / ): doação ou retirada de elétrons através de orbitais . Importante para estabilizar ou desestabilizar o complexo . - Hiperconjugação: os grupos alquila (por ex. metil) doam densidade eletrônica por extensão de ligações C–H adjacentes ao anel, ativando-o (efeito prático de doação).
- Direcionamento:
- Grupos doadores de elétrons (ex.:
CH , OCH , NH ) usualmente dirigem orto/para e ativam. - Grupos retiradores fortemente
NO , carbonilas, CF ) dirigem meta e desativam fortemente. - Halogênios (ex.:
Cl) são uma exceção: são desativadores globais (por ) mas direcionam orto/para por seu efeito de doação por ressonância ( ). No balanço, o costuma vencer e o anel fica levemente desativado em relação ao benzeno, embora os ataques orto/para sejam relativamente favorecidos pela ressonância.
Passo 3
Como avaliar rapidamente a reatividade de um composto à nitração (dica prática para prova):
- Identifique os substituintes e classifique cada um como ativador fraco/forte ou desativador fraco/forte.
- Considere sinais: doadores aumentam a reatividade; retiradores diminuem.
- Se houver mais de um substituinte, some qualitativamente os efeitos (doação com doação → mais ativado; retirada com retirada → mais desativado; doação e retirada → comparar forças).
- Para halogênios, lembre-se:
(desativante) predominante sobre (que dá orto/para), então puramente em reatividade para SEAr um halogênio tende a deixar o anel menos reativo que o benzeno.
Exemplos concretos rápidos:
-
(metil): ativador fraco por hiperconjugação; aumenta reatividade. -
: desativador forte por efeito e ; diminui fortemente reatividade. -
: desativador forte por efeito fortemente ; praticamente sem ressonância doadora; diminui fortemente reatividade. -
: retira por (desativante) e doa por (dirige orto/para); resultado líquido: desativa (ligeramente).
Passo 4
Resolver (a) passo a passo: compostos
.
- Use o benzeno como referência.
- Clorobenzeno: o grupo
tem efeito (retira elétrons) e (doa por pares de elétrons). Na prática, o efeito indutivo retirador é dominante para a reatividade global, portanto o anel em clorobenzeno é menos reativo que o de benzeno (mas os ataques que ocorrem tendem a ir para orto/para por causa da ressonância de ). Conclusão parcial: é menos reativo que . - Nitrobenzeno:
é um forte retirador por ressonância ( ) e por indução ( ). Ele desativa fortemente o anel, tornando a nitração muito lenta (exige condições mais duras). Conclusão: é o menos reativo entre os três. - Ordem decrescente: primeiro o mais reativo
, depois , por fim .
Justificativa curta e direta:
é desativador forte
menos reativo;
é levemente desativador líquido
menos reativo que benzeno, mas mais reativo que nitrobenzeno.
Passo 5
Resolver (b) passo a passo: compostos
.
- Tolueno (
): metil doa densidade por hiperconjugação (e um pouco por ), ativando o anel e dirigindo orto/para. Logo, tolueno é mais reativo que benzeno para nitração. - Benzeno: referência intermediária.
- Trifluorometilbenzeno (
): o grupo é fortemente eletronegativo e exerce um forte efeito indutivo (retira elétrons) e não pode doar por ressonância. Portanto é um desativador forte; reduz a densidade eletrônica do anel e torna a nitração muito mais lenta que no benzeno. - Ordem decrescente: primeiro
, depois , por fim .
Justificativa curta: metil ativa;
desativa fortemente; benzeno fica entre os dois.
Passo 6
Resolver (c) passo a passo: compostos
-cloronitrobenzeno, tolueno,
-dimetilbenzeno.
- Analise cada substituição isolada:
-
-dimetilbenzeno (p-xileno): dois grupos . Cada metil doa por hiperconjugação; dois metis aumentam a densidade eletrônica do anel mais que um só, portanto tornam o anel significativamente mais reativo que tolueno (um metil). Além disso, com dois metis em e o anel é bem ativado para nitração nas posições restantes. Conclusão: -dimetilbenzeno é o mais reativo entre os três. - Tolueno: um grupo metil apenas; ativador fraco. Menos reativo que p-xileno, mais reativo que o anel com substituintes retiradores.
-
-Cloronitrobenzeno: possui dois substituintes combinados: (forte desativador, ) e (desativador líquido, dominante). O efeito combinado é claramente desativante: a presença do grupo já reduz fortemente a densidade eletrônica e a ao lado não compensa. Assim, o anel é muito menos reativo que tolueno ou p-xileno. Além disso, quando há dois substituintes retiradores, a nitração normalmente exige condições mais severas.
- Ordem decrescente: primeiro
-dimetilbenzeno (mais reativo), depois tolueno, por fim -cloronitrobenzeno (mais desativado).
Justificativa curta: dois grupos metil doam mais que um; combinação
+
desativa fortemente.
Passo 7
Resumo prático e dica de prova
- Para ordenar reatividade em nitração (SEAr), classifique substituintes como: ativadores fortes (ex.:
, , ), ativadores fracos (ex.: ), desativadores fracos (ex.: , ), desativadores fortes (ex.: , , carbonilas). - Some efeitos quando há múltiplos substituintes. Se tiver dúvida, pense em estabilidade do complexo
: mais elétrons no anel → complexo mais estabilizado → reação mais rápida. - Em provas, escreva rapidamente a classificação dos grupos e deduza a ordem; isso ganha tempo e evita erros de lembrança de “quem doa/resiste”.
Resposta
a)
b)
c)
b)
c)