2- Arranje os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade para uma reação de nitração no anel aromático. Justifique a ordem escolhida.
a) Benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno
b) Trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno
c) P-Cloronitrobenzeno, tolueno, 1,4-dimetilbenzeno

Passo 1

Temos três itens, cada um com três compostos, e a tarefa é ordenar em ordem decrescente de reatividade para a reação de nitração do anel aromático e justificar a ordem.
Informações dadas (lista dos compostos):
a) benzeno; clorobenzeno; nitrobenzeno.
b) trifluorometilbenzeno; benzeno; tolueno.
c) p-cloronitrobenzeno (ou seja, cloro e nitro em posições 1 e 4); tolueno; 1,4-dimetilbenzeno.
O que se pede: para cada item (a, b, c) arranjar os três compostos do mais reativo para o menos reativo na nitração do anel aromático e justificar cada escolha de forma clara e passo a passo.

Passo 2

Conceitos fundamentais que vamos usar (aula rápida e prática antes de aplicar nos compostos).
  1. Mecanismo geral: nitração é uma reação de substituição eletrofílica aromática (SEAr). O eletrófilo que ataca o anel é o íon \mathrm{NO_2^+} (formado a partir de \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4}). O passo determinante da velocidade é a formação do complexo \sigma (carbocátion aromático parcial) quando o anel ataca o eletrófilo. Quanto mais estável for esse complexo \sigma, mais rápida é a reação.
  2. Ativação vs desativação:
  • Grupo ativador: aumenta a densidade eletrônica do anel, estabiliza o complexo \sigma, aumenta a velocidade da SEAr (mais reativo).
  • Grupo desativador: diminui a densidade eletrônica do anel, desestabiliza o complexo \sigma, reduz a velocidade da SEAr (menos reativo).
  1. Efeitos que importam:
  • Efeito indutivo ( +I ou -I): transmissão de carga via ligações sigma; grupos eletronegativos retiram elétrons ( -I ), grupos menos eletronegativos ou alquilas doam ligeiramente por +I.
  • Efeito por ressonância / mesomeria ( +R ou -R, às vezes chamado +M/ -M): doação ou retirada de elétrons através de orbitais \pi. Importante para estabilizar ou desestabilizar o complexo \sigma.
  • Hiperconjugação: os grupos alquila (por ex. metil) doam densidade eletrônica por extensão de ligações C–H adjacentes ao anel, ativando-o (efeito prático de doação).
  1. Direcionamento:
  • Grupos doadores de elétrons (ex.: -CH _3, -OCH _3, -NH _2) usualmente dirigem orto/para e ativam.
  • Grupos retiradores fortemente (-NO _2, carbonilas, -CF _3) dirigem meta e desativam fortemente.
  • Halogênios (ex.: -Cl) são uma exceção: são desativadores globais (por -I) mas direcionam orto/para por seu efeito de doação por ressonância ( +R). No balanço, o -I costuma vencer e o anel fica levemente desativado em relação ao benzeno, embora os ataques orto/para sejam relativamente favorecidos pela ressonância.

Passo 3

Como avaliar rapidamente a reatividade de um composto à nitração (dica prática para prova):
  1. Identifique os substituintes e classifique cada um como ativador fraco/forte ou desativador fraco/forte.
  2. Considere sinais: doadores aumentam a reatividade; retiradores diminuem.
  3. Se houver mais de um substituinte, some qualitativamente os efeitos (doação com doação → mais ativado; retirada com retirada → mais desativado; doação e retirada → comparar forças).
  4. Para halogênios, lembre-se: -I (desativante) predominante sobre +R (que dá orto/para), então puramente em reatividade para SEAr um halogênio tende a deixar o anel menos reativo que o benzeno.
Exemplos concretos rápidos:
  • \mathrm{–CH_3} (metil): ativador fraco por hiperconjugação; aumenta reatividade.
  • \mathrm{–NO_2}: desativador forte por efeito -R e -I; diminui fortemente reatividade.
  • \mathrm{–CF_3}: desativador forte por efeito fortemente -I; praticamente sem ressonância doadora; diminui fortemente reatividade.
  • \mathrm{–Cl}: retira por -I (desativante) e doa por +R (dirige orto/para); resultado líquido: desativa (ligeramente).

Passo 4

Resolver (a) passo a passo: compostos \text{benzeno},\; \text{clorobenzeno},\; \text{nitrobenzeno}.
  1. Use o benzeno como referência.
  2. Clorobenzeno: o grupo \mathrm{Cl} tem efeito -I (retira elétrons) e +R (doa por pares de elétrons). Na prática, o efeito indutivo retirador é dominante para a reatividade global, portanto o anel em clorobenzeno é menos reativo que o de benzeno (mas os ataques que ocorrem tendem a ir para orto/para por causa da ressonância de \mathrm{Cl}). Conclusão parcial: \text{clorobenzeno} é menos reativo que \text{benzeno}.
  3. Nitrobenzeno: \mathrm{NO_2} é um forte retirador por ressonância ( -R) e por indução ( -I). Ele desativa fortemente o anel, tornando a nitração muito lenta (exige condições mais duras). Conclusão: \text{nitrobenzeno} é o menos reativo entre os três.
  4. Ordem decrescente: primeiro o mais reativo \text{benzeno}, depois \text{clorobenzeno}, por fim \text{nitrobenzeno}.
Justificativa curta e direta: \mathrm{NO_2} é desativador forte \Rightarrow menos reativo; \mathrm{Cl} é levemente desativador líquido \Rightarrow menos reativo que benzeno, mas mais reativo que nitrobenzeno.

Passo 5

Resolver (b) passo a passo: compostos \text{trifluorometilbenzeno},\; \text{benzeno},\; \text{tolueno}.
  1. Tolueno ( \mathrm{–CH_3}): metil doa densidade por hiperconjugação (e um pouco por +I), ativando o anel e dirigindo orto/para. Logo, tolueno é mais reativo que benzeno para nitração.
  2. Benzeno: referência intermediária.
  3. Trifluorometilbenzeno ( \mathrm{–CF_3}): o grupo \mathrm{CF_3} é fortemente eletronegativo e exerce um forte efeito indutivo -I (retira elétrons) e não pode doar por ressonância. Portanto é um desativador forte; reduz a densidade eletrônica do anel e torna a nitração muito mais lenta que no benzeno.
  4. Ordem decrescente: primeiro \text{tolueno}, depois \text{benzeno}, por fim \text{trifluorometilbenzeno}.
Justificativa curta: metil ativa; \mathrm{CF_3} desativa fortemente; benzeno fica entre os dois.

Passo 6

Resolver (c) passo a passo: compostos p-cloronitrobenzeno, tolueno, 1,4-dimetilbenzeno.
  1. Analise cada substituição isolada:
  • 1,4-dimetilbenzeno (p-xileno): dois grupos \mathrm{–CH_3}. Cada metil doa por hiperconjugação; dois metis aumentam a densidade eletrônica do anel mais que um só, portanto tornam o anel significativamente mais reativo que tolueno (um metil). Além disso, com dois metis em 1 e 4 o anel é bem ativado para nitração nas posições restantes. Conclusão: 1,4-dimetilbenzeno é o mais reativo entre os três.
  • Tolueno: um grupo metil apenas; ativador fraco. Menos reativo que p-xileno, mais reativo que o anel com substituintes retiradores.
  • p-Cloronitrobenzeno: possui dois substituintes combinados: \mathrm{NO_2} (forte desativador, -R) e \mathrm{Cl} (desativador líquido, -I dominante). O efeito combinado é claramente desativante: a presença do grupo \mathrm{NO_2} já reduz fortemente a densidade eletrônica e a \mathrm{Cl} ao lado não compensa. Assim, o anel é muito menos reativo que tolueno ou p-xileno. Além disso, quando há dois substituintes retiradores, a nitração normalmente exige condições mais severas.
  1. Ordem decrescente: primeiro 1,4-dimetilbenzeno (mais reativo), depois tolueno, por fim p-cloronitrobenzeno (mais desativado).
Justificativa curta: dois grupos metil doam mais que um; combinação \mathrm{NO_2}+ \mathrm{Cl} desativa fortemente.

Passo 7

Resumo prático e dica de prova
  • Para ordenar reatividade em nitração (SEAr), classifique substituintes como: ativadores fortes (ex.: \mathrm{–NH_2}, \mathrm{–OH}, \mathrm{–OR}), ativadores fracos (ex.: \mathrm{–CH_3}), desativadores fracos (ex.: \mathrm{–Cl}, \mathrm{–Br}), desativadores fortes (ex.: \mathrm{–NO_2}, \mathrm{–CF_3}, carbonilas).
  • Some efeitos quando há múltiplos substituintes. Se tiver dúvida, pense em estabilidade do complexo \sigma: mais elétrons no anel → complexo mais estabilizado → reação mais rápida.
  • Em provas, escreva rapidamente a classificação dos grupos e deduza a ordem; isso ganha tempo e evita erros de lembrança de “quem doa/resiste”.

Resposta

a) \text{Benzeno} > \text{Clorobenzeno} > \text{Nitrobenzeno}
b) \text{Tolueno} > \text{Benzeno} > \text{Trifluorometilbenzeno}
c) 1,4\text{-dimetilbenzeno} > \text{Tolueno} > p\text{-Cloronitrobenzeno}

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