Indique esquematicamente as diversas etapas para o preparo dos seguintes compostos a partir do benzeno ou do tolueno, utilizando quaisquer outros reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos que se fizerem necessários:
ácido 3-clorobenzenosulfônico

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos à disposição:
  • Pedido: elaborar, esquematicamente, as diversas etapas para preparar o ácido 3-clorobenzenosulfônico (isto é, o ácido benzenossulfônico com um cloro na posição 3, também chamado de meta-clorobenzenosulfônico) a partir do benzeno ou do tolueno, usando quaisquer outros reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos necessários.
  • Informação relevante dada: ponto de partida permitido — benzeno ou tolueno; reagentes adicionais livres (inorgânicos ou orgânicos não aromáticos).
  • Meta clara: introduzir um grupo \mathrm{SO_3H} e um átomo de Cl no anel na posição relativa correta (Cl meta em relação a \mathrm{SO_3H}).
  • Observação importante para não perder: o padrão de substituição (ortho/para ou meta) é chave — os grupos já instalados no anel vão dirigir onde as próximas substituições ocorrem. Vou usar isso para escolher a ordem das etapas.

Passo 2

Decisão do caminho sintético (resumo estratégico):
  • Objetivo prático: é mais seguro controlar a posição do cloro se colocarmos primeiro o grupo \mathrm{SO_3H}, porque \mathrm{SO_3H} é um forte desativador e meta-dirigente; portanto, a próxima eletrofílica ocorrerá preferencialmente na posição meta.
  • Alternativa direta (menos etapas): sulfonar benzeno para obter \mathrm{PhSO_3H} e tentar clorar diretamente com \mathrm{Cl_2}/\mathrm{FeCl_3}. Isso é curto, mas a sulfonila desativa muito o anel, tornando a cloração difícil e de rendimento ruim.
  • Rota escolhida (confiável e com controle de posição): transformar benzeno em ácido benzenossulfônico ( \mathrm{PhSO_3H}), depois nitrar (o NO2 é também meta-dirigente), reduzir o nitro a amina, diazotizar e usar Sandmeyer para substituir o grupo diazônio por Cl. Essa rota evita problemas de cloração direta em anel muito desativado e é classicamente robusta em provas e laboratório. Vou apresentar passo a passo essa rota principal e, ao final, comentar brevemente a alternativa direta.

Passo 3

Etapa 1 — Sulfonação do benzeno: formação do ácido benzenossulfônico
  • Reação e reagentes: \mathrm{benzeno} \xrightarrow{\text{oleum (fuming }\mathrm{H_2SO_4}\text{, i.e. }\mathrm{H_2SO_4}+\mathrm{SO_3})} \mathrm{ácido\\ benzenossulfônico}áô.
  • Mecanismo (didático, passo a passo): a espécie eletrofílica é o \mathrm{SO_3} (ou a forma protonada \mathrm{HOSO_2^+}). O anel aromático ataca essa porção eletrófila, formando um complexo tipo \sigma (complexo de Wheland); em seguida ocorre perda de próton para restabelecer a aromaticidade e forma-se o produto sulfonado.
  • Condições práticas: \mathrm{H_2SO_4} concentrado com \mathrm{SO_3} (oleum), temperatura controlada; isolamento do produto como ácido.
  • Por que começamos por aqui: o grupo \mathrm{SO_3H} é um forte desativador e meta-dirigente — informação crucial para as etapas seguintes.

Passo 4

Conceito chave — efeitos de orientação e reatividade (mini-aula)
  • Direcionamento: grupos que possuem par de elétrons ligado ao anel (donadores por ressonância) tendem a dirigir para orto/para; grupos fortemente retiradores (por indução/ressonância), como \mathrm{NO_2} ou \mathrm{SO_3H}, dirigem para meta.
  • Reatividade: grupos desativadores tornam o anel menos reativo a novas substituições eletrofílicas; por isso reações subsequentes podem exigir condições mais vigorosas ou rotas alternativas (ex.: via diazônio para substituição).
  • No nosso caso: como já tenho \mathrm{SO_3H}, a próxima eletrofílica (nitratação) ocorrerá majoritariamente em meta em relação a \mathrm{SO_3H}.

Passo 5

Etapa 2 — Nitração do ácido benzenossulfônico: formar o nitro-meta
  • Reação e reagentes: \mathrm{ácido\\ benzenossulfônico} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}} 3\text{-nitrobenzenossulfônico}áôô.
  • Formação do reagente eletrofílico: a mistura ácida gera o íon nitronio \mathrm{NO_2^+}, que é o eletrófilo que ataca o anel.
  • Direcionamento: \mathrm{SO_3H} dirige nitração para a posição meta; portanto obtém-se preferencialmente o isômero 3-nitro.
  • Condições: mistura mista \mathrm{HNO_3}/ \mathrm{H_2SO_4}, temperatura controlada (evitar temperaturas muito altas para limitar polissubstituição). Isolar o 3-nitrobenzenossulfônico.

Passo 6

Etapa 3 — Redução do grupo nitro a amina
  • Reação e reagentes típicos: \mathrm{3\text{-}nitrobenzenossulfônico} \xrightarrow{\mathrm{Sn/HCl\\ ou\\ Fe/HCl\\ ou\\ H_2/Pd-C}} \mathrm{3\text{-}aminobenzenossulfônico}ôô.
  • Escolha de reagente: \mathrm{Sn/HCl} ou \mathrm{Fe/HCl} são métodos clássicos e baratos para redução nitro → amina em meio ácido; hidrogenação catalítica ( \mathrm{H_2}, \mathrm{Pd/C}) também funciona e é limpa, mas pode exigir equipamento de H2.
  • Mecanismo (básico): o nitro recebe elétrons e hidrogênios seqüencialmente até formar a amina aromática; em meio ácido os sais amônio podem formar-se, facilitar isolamento.
  • Atenção: o grupo \mathrm{SO_3H} sobrevive a essas condições (em geral estável ao tratamento redutor moderado), então podemos obter \mathrm{3\text{-}NH_2-PhSO_3H}.

Passo 7

Etapa 4 — Diazotização da arilamina: gerar o sal de diazônio
  • Reação e reagentes: \mathrm{3\text{-}aminobenzenossulfônico} \xrightarrow{\mathrm{NaNO_2/HCl,\\\ 0\text{–}5^\circ C}} \mathrm{3\text{-}benzenediazonio\;sulfônico}ôô (o ácido diazonio correspondente).
  • Como funciona (didático): o ânion nitrito \mathrm{NO_2^-} em meio ácido gera \mathrm{HNO_2} que nitrosa a amina para formar o intermediário diazonio \mathrm{Ar-N_2^+}. Temperatura baixa é necessária porque sais diazônio aromáticos são instáveis e se decompõem rapidamente em calor.
  • Observação: a presença do grupo \mathrm{SO_3H} não impede a diazotização; o grupo diazônio fica na posição 3 (onde estava a amina).

Passo 8

Etapa 5 — Sandmeyer: substituição do grupo diazônio por Cl
  • Reação e reagentes: \mathrm{Ar-N_2^+} \xrightarrow{\mathrm{CuCl}}\\ \mathrm{Ar-Cl}. Na prática: \mathrm{NaNO_2/HCl \\ (0\text{–}5^\circ C)} para formar \mathrm{Ar-N_2^+Cl^-}, depois adição de \mathrm{CuCl} (ou \mathrm{CuCl_2} com algum Cl^-) para efetuar a substituição e liberar \mathrm{N_2} gasoso, formando \mathrm{3\text{-}clorobenzenossulfônico}ô.
  • Mecanismo (intuitivo): o cátion diazônio forma um radical/aril-cuprato intermedário com o cobre, que acaba gerando o aril clorado e liberando \mathrm{N_2}. É uma rota muito usada para transformar \mathrm{-NH_2} em \mathrm{-Cl}, \mathrm{-Br}, \mathrm{-CN}, etc.
  • Condições: temperatura controlada e adição cuidadosa de \mathrm{CuCl}; produto final é \mathrm{3\text{-}Cl\!-\!C_6H_4\!-\!SO_3H} (ácido 3-clorobenzenosulfônico).

Passo 9

Etapa 6 — Isolamento e purificação
  • Após a reação de Sandmeyer, normalmente separa-se a fase aquosa, neutraliza-se com base fraca se necessário (ou precipita-se o sal de sódio do ácido para purificação), filtra/cristaliza o produto.
  • Produtos sulfonados frequentemente são isolados como sais (ex.: sal de sódio) para facilitar purificação e depois, se desejado, reacidificam-se para obter o ácido livre.
  • Conferir pureza por ponto de fusão, espectroscopia (IR: banda forte de \mathrm{SO_3H}; NMR aromático; halogênio no espectro), etc.

Passo 10

Comentário sobre alternativa mais curta e por que não é preferida
  • Alternativa curta: \mathrm{benzeno} \xrightarrow{\mathrm{oleum}} \mathrm{PhSO_3H} \xrightarrow{\mathrm{Cl_2/FeCl_3\\ ou\\ Cl_2/AlCl_3}} 3\text{-Cl-PhSO_3H}.
  • Por que pode dar problema: anel com \mathrm{SO_3H} é fortemente desativado; cloração eletrofílica direta tende a ser lenta, exigir condições mais agressivas (temperatura alta, catalisadores fortes) e pode dar baixos rendimentos e polissubstituição. Em provas, vale citar essa rota e justificar a escolha da via via-nitro/amina/diazônio/Sandmeyer como mais controlada.
  • Resumo prático: a rota que propus (sulfonação → nitração → redução → diazotização → Sandmeyer) tem mais etapas, mas cada etapa é clássica, previsível e dá isomeria correta com boa confiança.

Resposta

\mathrm{C_6H_6}\xrightarrow{\text{oleum (fuming }\mathrm{H_2SO_4}\text{)}}\mathrm{C_6H_5SO_3H}\xrightarrow{\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}}\mathrm{3\text{-}NO_2\!-\!C_6H_4SO_3H}\xrightarrow{\mathrm{Sn/HCl\\ ou\\ H_2/Pd}}\mathrm{3\text{-}NH_2\!-\!C_6H_4SO_3H}\xrightarrow{\mathrm{NaNO_2/HCl,\\\ 0\text{–}5^\circ C}}\mathrm{3\text{-}N_2^+\!-\!C_6H_4SO_3H}\xrightarrow{\mathrm{CuCl}}\mathrm{3\text{-}Cl\!-\!C_6H_4SO_3H}

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