1. Assinale como verdadeira ou falsa cada uma das declarações abaixo. Justifique suas respostas para TODAS as declarações, sendo verdadeiras ou falsas.
    a) Se uma reação tem valor de K igual a 1, as variações das energias de Gibbs padrão e fora das condições-padrão serão ambas iguais a zero.
    b) A reação \mathrm{I}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{I}(\mathrm{g}) está em equilíbrio \operatorname{com} \mathrm{K}=1,7 \times 10^{-3} a 1200 K . O volume do balão foi aumentado de 2 L para 3 L . Nesta mudança, o valor da constante de equilíbrio aumentou, pois o equilíbrio foi deslocado no sentido dos produtos.
    c) Os valores de K para a reação \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}), a 298 K e 500 K são, respectivamente, 794 e 160. A partir desses valores pode-se dizer que a reação é facilitada com o aumento da temperatura.
    d) Como \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14 a 298 K e \mathrm{pKa}+\mathrm{pKb} também é igual a 14 a 298 K , pode-se dizer que \mathrm{pKa}=\mathrm{pH} e \mathrm{pKb}=\mathrm{pOH} em qualquer situação.
    e) Pode-se dizer que no ponto de viragem de uma titulação ácido-base, ou seja, no ponto final de um indicador, o valor de pH é sempre igual a 7,0 , a 298 K .

Passo 1

Aqui eu vou listar, com calma, o que cada item pede e quais dados o enunciado me deu — só identificar, sem resolver nada ainda.
a) Declaração: “Se uma reação tem valor de K igual a 1, as variações das energias de Gibbs padrão e fora das condições‑padrão serão ambas iguais a zero.”
Dado: K=1. Pede avaliar verdade/falsidade e justificar.
b) Declaração: “A reação \mathrm{I}_{2}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\mathrm{I}(\mathrm{g}) está em equilíbrio com K=1{,}7\times10^{-3} a 1200\\ \mathrm{K}. O volume do balão foi aumentado de 2\\ \mathrm{L} para 3\\ \mathrm{L}. Nesta mudança, o valor da constante de equilíbrio aumentou, pois o equilíbrio foi deslocado no sentido dos produtos.”
Dado: reação gasosa com K=1{,}7\times10^{-3} a 1200\\ \mathrm{K}; mudança de volume de 2\\ \mathrm{L} para 3\\ \mathrm{L}. Pede avaliar se é correto afirmar que K aumentou e justificar.
c) Declaração: “Os valores de K para a reação \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{I}_{2}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g}), a 298\\ \mathrm{K} e 500\\ \mathrm{K} são, respectivamente, 794 e 160. A partir desses valores pode‑se dizer que a reação é facilitada com o aumento da temperatura.”
Dado: K(298\\ \mathrm{K})=794 e K(500\\ \mathrm{K})=160. Pede avaliar se é correto dizer que a reação é favorecida ao aumentar T.
d) Declaração: “Como \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14 a 298\\ \mathrm{K} e \mathrm{p}K_a+\mathrm{p}K_b também é igual a 14 a 298\\ \mathrm{K}, pode‑se dizer que \mathrm{p}K_a=\mathrm{pH} e \mathrm{p}K_b=\mathrm{pOH} em qualquer situação.”
Dado: relações numéricas conhecidas a 298\\ \mathrm{K}. Pede avaliar se podemos igualar diretamente pKa com pH e pKb com pOH sempre.
e) Declaração: “Pode‑se dizer que no ponto de viragem de uma titulação ácido‑base, ou seja, no ponto final de um indicador, o valor de \mathrm{pH} é sempre igual a 7{,}0, a 298\\ \mathrm{K}.”
Dado: afirmação sobre ponto de viragem/ponto final e \mathrm{pH}=7{,}0 a 298\\ \mathrm{K}. Pede avaliar verdade/falsidade e justificar.

Passo 2

Vou reunir as fórmulas e conceitos básicos que vou usar em vários itens. Vou explicar cada fórmula como se eu estivesse te contando num café, devagarinho.
  1. Energia livre de Gibbs e constante de equilíbrio: a relação fundamental é
\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q,
onde:
  • \Delta_r G é a variação de energia livre nas condições reais (fora do padrão);
  • \Delta_r G^\circ é a variação padrão (quando todas as atividades = 1);
  • R é a constante dos gases \bigl(8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\bigr);
  • T é a temperatura em kelvin;
  • Q é o quociente da reação (análogo a K mas para concentrações/pressões reais).
No equilíbrio químico temos \Delta_r G=0 e Q=K, daí surge a relação importante
\Delta_r G^\circ = -RT\ln K.
Isso já responde partes da questão (vou usar isso no item a).
  1. Dependência de K com T (equilíbrio térmico): o comportamento de K com temperatura é dado pela equação de van 't Hoff (na forma diferencial)
\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2},
onde \Delta_r H^\circ é a entalpia padrão da reação. Interpretação simples:
  • Se \Delta_r H^\circ>0 (endotérmica), \ln K cresce com T K aumenta com T.
  • Se \Delta_r H^\circ<0 (exotérmica), K diminui com T.
  1. Efeito de mudanças de pressão/volume: a constante K depende apenas da temperatura (para uma dada reação), não do volume nem das pressões parciais impostas externamente. O que muda quando alteramos volume é o quociente de reação Q; o sistema se desloca (Le Chatelier) para ajustar Q e restabelecer Q=K, mas K permanece o mesmo se T não mudou.
  2. Definições ácido‑base e relações de p‑valores:
  • \mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H}^+] e \mathrm{pOH} = -\log [\mathrm{OH}^-].
  • Para água pura a 298\\ \mathrm{K}, \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_w=14 (aprox.).
  • Para um par conjugado ácido/base valido: \mathrm{p}K_a+\mathrm{p}K_b=\mathrm{p}K_w (também aproximadamente 14 a 298\\ \mathrm{K}).
  • A equação de Henderson‑Hasselbalch:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]},
que diz quando \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a: exatamente quando [\mathrm{A}^-]=[\mathrm{HA}] (metade da neutralização num titulador de ácido fraco).
  1. Ponto de equivalência vs. ponto final do indicador:
  • Ponto de equivalência (quimilógico) é onde a quantidade estequiométrica de titulante foi adicionada; o \mathrm{pH} nesse ponto depende se os produtos formados são neutros, ácidos ou básicos (fortes/ fracos). Ex.: ácido forte + base forte → \mathrm{pH}=7 (em água pura a 298\\ \mathrm{K}). Mas ácido fraco + base forte → \mathrm{pH}>7.
  • Ponto final do indicador é onde o indicador muda de cor; idealmente coincide com o ponto de equivalência mas depende do \mathrm{p}K_a do indicador escolhido.

Passo 3

Agora aplico os conceitos ao item (a).
Temos a hipótese K=1. Pela relação entre \Delta_r G^\circ e K:
\Delta_r G^\circ = -RT\ln K.
Se K=1 então \ln K=\ln 1=0, logo
\Delta_r G^\circ = -RT\cdot 0 = 0.
Portanto a parte “a variação padrão \Delta_r G^\circ é zero” está correta.
Mas a afirmação completa diz que “as variações das energias de Gibbs padrão e fora das condições‑padrão serão ambas iguais a zero.” Para a variação fora das condições‑padrão usamos
\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q.
Com \Delta_r G^\circ=0, isso vira
\Delta_r G = RT\ln Q.
Então \Delta_r G só é zero se \ln Q=0, ou seja se Q=1. Em outras palavras: mesmo que K=1, fora do equilíbrio (quando as concentrações não fazem Q=1) teremos \Delta_r G \neq 0.
Conclusão para (a): a afirmação é falsa — somente \Delta_r G^\circ=0 é garantido quando K=1; \Delta_r G só será zero se as condições reais forem tais que Q=1 (normalmente isso ocorre no equilíbrio padrão, não em qualquer condição).

Passo 4

Vou tratar o item (b) lembrando duas coisas para não confundir:
  1. A constante K depende só da temperatura. Se a temperatura permanece 1200\\ \mathrm{K}, K não muda porque eu mexi no volume.
  2. O aumento do volume altera as pressões parciais (ou concentrações), logo altera Q instantaneamente; o sistema então desloca o equilíbrio em um sentido que tende a contrariar essa perturbação (Princípio de Le Chatelier): para uma reação gasosa, aumentar o volume (reduzir a pressão) favorece o lado com maior número de mols gasosos.

Passo 5

Aplicando ao caso concreto:
Reação: \mathrm{I}_2(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\mathrm{I}(\mathrm{g}). Número de mols gasosos: reagentes =1, produtos =2. Ao aumentar o volume de 2\\ \mathrm{L} para 3\\ \mathrm{L} (sem trocar temperatura), as pressões parciais caem; o quociente Q muda e o equilíbrio tende a deslocar‑se para o lado com mais mols de gás — ou seja, para os produtos — até restabelecer Q=K.
Porém, isso muda a composição do equilíbrio, não a constante K. Como a temperatura permaneceu \,1200\\ \mathrm{K}, a constante K permanece 1{,}7\times10^{-3}. O enunciado afirma que “o valor da constante de equilíbrio aumentou”, e essa parte está incorreta.
Conclusão para (b): a afirmação é falsa. O equilíbrio se desloca no sentido dos produtos (isso é verdadeiro), mas K não aumenta — K só mudaria se a temperatura mudasse.

Passo 6

Temos os dados: K(298\\ \mathrm{K})=794 e K(500\\ \mathrm{K})=160. Note que K diminui quando a temperatura aumenta (de 794 para 160).
Pelo raciocínio da equação de van 't Hoff,
\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2},
se K diminui com T, então \frac{d\ln K}{dT}<0, o que implica \Delta_r H^\circ<0. Ou em termos práticos: a reação é exotérmica — ela libera calor. Para reações exotérmicas, aumentar T desloca o equilíbrio para os reagentes (contrariando a formação de produtos), diminuindo K.
A declaração “a reação é facilitada com o aumento da temperatura” sugere que a formação de produtos é mais favorecida em 500\\ \mathrm{K} do que em 298\\ \mathrm{K}. Mas os números mostram o contrário: K diminuiu com a temperatura, então a reação é menos favorecida para produtos a 500\\ \mathrm{K} — não mais facilitada.
Conclusão para (c): a afirmação é falsa. Os valores dados indicam que a reação é exotérmica e que o aumento de temperatura desfavorece a formação de \mathrm{HI}.

Passo 7

A afirmação tenta casar duas igualdades numéricas distintas e extrair uma igualdade de variáveis em qualquer situação. Vamos organizar:
Sabemos que, a 298\\ \mathrm{K},
\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_w\approx 14
e para um par conjugado
\mathrm{p}K_a+\mathrm{p}K_b=\mathrm{p}K_w\approx 14.
Essas duas somas numéricas são iguais porque ambas somam a \mathrm{p}K_w. Mas isso NÃO implica que \mathrm{p}K_a=\mathrm{pH} e \mathrm{p}K_b=\mathrm{pOH} em geral. É o mesmo erro de concluir que se x+y=10 e u+v=10 então x=u e y=v — isso não é logicamente válido sem informações adicionais.
Quando, então, podemos ter \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a? A equação de Henderson‑Hasselbalch diz:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]}.
Portanto \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a ocorre somente quando [\mathrm{A}^-]=[\mathrm{HA}] — isto é, numa solução tampão onde as formas conjugadas têm concentrações iguais (por exemplo, no meio de uma titulação de ácido fraco, no meio do ponto de meia‑equivalência). Não é uma igualdade válida “em qualquer situação”.
Conclusão para (d): a afirmação é falsa — embora as duas somas dêem 14 a 298\\ \mathrm{K}, não se pode igualar componente a componente sem informação extra; \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a só em casos específicos como quando [\mathrm{A}^-]=[\mathrm{HA}].

Passo 8

Vamos distinguir claramente:
  • Ponto de equivalência (estequiométrico): onde quantidades molares do titulante e do titulado atingem a proporção estequiométrica. O \mathrm{pH} nesse ponto depende das espécies presentes (sal formado, sua hidrólise) — não é universalmente 7{,}0.
  • Ponto final do indicador: o instante em que o indicador muda de cor; depende do \mathrm{p}K_a do indicador. Idealmente escolhemos um indicador cujo intervalo de viragem contenha o \mathrm{pH} do ponto de equivalência, mas não é automático que esse \mathrm{pH} seja 7{,}0.
Exemplos que deixam isso claro:
  1. Titulação ácido forte ( \mathrm{HCl}) com base forte ( \mathrm{NaOH}): no ponto de equivalência a solução é água+sal neutro, e a 298\\ \mathrm{K} tem \mathrm{pH}\approx 7{,}0. Aqui sim o ponto de viragem costuma ser perto de 7 se o indicador for adequado.
  2. Titulação ácido fraco (ex.: ácido acético, \mathrm{CH_3COOH}) com base forte ( \mathrm{NaOH}): no ponto de equivalência existe a base conjugada \mathrm{CH_3COO^-}, que hidrolisa e torna a solução básica; então \mathrm{pH}_{\text{equivalência}}>7ê (tipicamente por volta de 8{,}5 dependendo concentrações). O ponto final do indicador deve estar no intervalo adequado (por exemplo fenolftaleína), e não em 7.
  3. Titulação base fraca com ácido forte: no ponto de equivalência \mathrm{pH}<7.
Portanto a afirmação “o valor de \mathrm{pH} é sempre igual a 7{,}0 no ponto de viragem” é incorreta.
Conclusão para (e): a afirmação é falsa. Só em titulações ácido forte vs base forte (e a 298\\ \mathrm{K}) é que o ponto de equivalência é 7{,}0; em outros casos o \mathrm{pH} do ponto de equivalência difere de 7 e o ponto final do indicador depende do indicador escolhido.

Resposta

a) Falsa
b) Falsa
c) Falsa
d) Falsa
e) Falsa

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