Atribua a configuração do centro de quiralidade da seguinte substância:
Passo 1
O enunciado fornece a cadeia por meio do SMILES
e pede para atribuir a configuração do(s) centro(s) de quiralidade.
Informações extraídas do enunciado:
e pede para atribuir a configuração do(s) centro(s) de quiralidade.
Informações extraídas do enunciado:
- Está dada somente a conectividade via SMILES (nenhuma marcação estereoquímica com
@ou ligações em cunha/tracejado). - É necessário identificar qual átomo é quiral e, se possível, determinar a configuração absoluta (R ou S).
Passo 2
Primeiro passo prático: identificar o(s) átomo(s) potencialmente quirais pela conectividade. Vou numerar de forma minimalista a porção relevante da cadeia (apenas para que fique claro qual carbono é qual). Lendo o SMILES da esquerda para a direita tem-se a sequência principal (mostrada simplificada):
Com ramos:
Com ramos:
- no átomo
há o ramo vinílico (vem do trecho ), - no átomo
há dois metils (trecho ) e a cadeia continua para (trecho final ).
Contagem de ligações em
: está ligado a três carbonos distintos (
, o carbono do ramo vinílico, e
) e tem um hidrogênio implícito. Logo
é um candidato a centro quiral (átomo sp^3 ligado a quatro substituintes diferentes). Outros carbonos próximos (por exemplo
) não são quirais porque têm dois substituintes idênticos (dois metils). Portanto o centro de quiralidade a considerar é o carbono que eu chamei de
.
Passo 3
Listar claramente os quatro substituintes ligados a
(vou chamar de S
a S
):
- S
: a cadeia na direção do alcino (átomo imediatamente ligado a é , que faz ligação tripla com ); esse ramo corresponde ao fragmento vindo da sequência . - S
: o ramo vinílico (o átomo ligado a nesse ramo é um carbono sp^2 do lado CH da dupla). - S
: a cadeia ramificada que segue para (essa cadeia é bem ramificada e tem substituintes metílicos). - S
: o hidrogênio implícito ligado a .
Passo 4
Agora uma mini-aula sobre as regras de prioridade CIP (Cahn–Ingold–Prelog), passo a passo e sem pular etapas:
- Compare primeiro os átomos diretamente ligados ao centro quiral: o átomo de maior número atômico tem prioridade maior. (Ex.:
.) - Se houver empate (vários substituintes ligados por átomos do mesmo elemento, como todos são
), compare os átomos ligados a esses átomos (ou seja, a “segunda camada”): faça uma lista ordenada dos números atômicos dos átomos adjacentes de cada substituinte e compare lexicograficamente do maior para o menor. - Para ligações múltiplas: trate ligações múltiplas duplicando/treplicando os átomos ligados conforme a regra CIP. Por exemplo, uma ligação dupla
é tratada como se estivesse ligado a dois átomos ; uma ligação tripla é tratada como se estivesse ligado a dois átomos (e vice-versa), de modo a refletir a ordem de ligação para a comparação. - O hidrogênio é sempre prioridade mais baixa quando comparado a átomos de carbono, oxigênio, etc.
Exemplo rápido (didático): para um carbono ligado a, , e H, as prioridades são porque na segunda camada vence vence e assim por diante (a comparação é feita posição a posição).
Passo 5
Aplicando as regras CIP aos substituintes de
.
Primeiro camada (átomos diretamente ligados a
):
- S
ligado por (carbono), - S
ligado por um carbono sp^2 do vinil (carbono), - S
ligado por (carbono), - S
é (hidrogênio).
Logo imediatamente
tem menor prioridade (4). Resta ordenar os três carbonos. Como todos são carbono, passamos à segunda camada (átomos ligados a esses carbonos, com consideração de ligações múltiplas):
-
Para S
(cadeia ramificada via ): o átomo está ligado a três outros carbonos (dois metils como ramos e ao átomo da cadeia). Assim a lista de vizinhos imediatos de (excluindo ) é em termos de números atômicos (todos carbonos), ou seja, . -
Para S
(lado do alcino via ): está tripla-ligada a . Pela regra de múltiplas ligações, a ligação tripla é tratada como se estivesse ligada a duas cópias de . Assim a lista (excluindo ) fica aproximadamente (dois contatos com e nenhuma terceira distinta; na prática o terceiro elemento é menor que 6). Em comparação lexicográfica isso coloca S abaixo de S quando S tem três carbonos na segunda camada. -
Para S
(ramo vinílico via um carbono CH da dupla): o átomo ligado a do ramo vinílico é um (sp^2) que está ligado a um carbono da dupla e a dois hidrogênios. Assim a lista de vizinhos (excluindo ) é .
Fazendo comparação lexicográfica:
- S
: — maior; - S
: algo como — segundo; - S
: — terceiro; - S
: — quarto.
Portanto a ordem de prioridade CIP é:
1 → S (cadeia ramificada que segue para
)
2 → S (lado do alcino via
)
3 → S (ramo vinílico)
4 → S (
)
1 → S
2 → S
3 → S
4 → S
Expliquei cada comparação: o motivo principal que coloca a cadeia ramificada em primeiro é que o carbono adjacente a
nessa cadeia (
) está ligado a três carbonos (todos
), enquanto o carbono do ramo alcino, por causa da ligação tripla, no procedimento CIP fica abaixo (quando comparado ao conjunto de três carbonos do outro ramo); o carbono do ramo vinílico tem hidrogênios na segunda camada e por isso perde na comparação.
Passo 6
Como se determina R ou S na prática (passos didáticos finais):
- Colocar o grupo de menor prioridade (
, aqui S ) apontando para trás (ou seja, na posição mais afastada do observador). - Olhar a sequência das prioridades
: se a sequência for no sentido horário, a configuração é ; se for anti-horário, é .
Importante e ponto crítico para este exercício: para atribuir
ou
é necessário conhecer a orientação tridimensional real dos grupos ao redor do centro quiral (por exemplo, verificação por desenho com ligações em cunha e tracejado, ou informação estereoquímica no SMILES via aparece como horário ou anti-horário quando o menor grupo está para trás.
@/@@). O SMILES fornecido não contém essa informação estereoquímica (não tem @), portanto não define qual face está voltada para o observador. Sem essa informação espacial não é possível decidir se a ordem
Passo 7
Conclusão pedagógica e resposta direta:
- Identifiquei o centro de quiralidade: o átomo
(o carbono ligado ao fragmento alcino, ao ramo vinílico e à cadeia ramificada). - A ordem de prioridade CIP dos substituintes em
é: - cadeia ramificada via
- lado do alcino via
- ramo vinílico
-
- cadeia ramificada via
- Porém: não é possível atribuir a configuração absoluta (
ou ) a partir do SMILES fornecido, porque a estereoquímica não está especificada nele. Para obter ou seria necessário um desenho 3D (ou ligações em cunha/tracejado) ou um SMILES com marcação estereoespecífica ( @/@@).
Resposta
Centro quiral:
. Configuração absoluta: não é possível determinar (
ou
), pois o SMILES fornecido não especifica a estereoquímica; prioridades CIP: 1 — cadeia ramificada (via
), 2 — lado do alcino (via
), 3 — ramo vinílico, 4 —
.