Atribua a configuração do centro de quiralidade da seguinte substância:

Passo 1

O enunciado fornece a cadeia por meio do SMILES
\texttt{CC#CC(C=C\text{(C)}C)C\text{(C)}\text{(C)}C\text{(C)}C}
e pede para atribuir a configuração do(s) centro(s) de quiralidade.
Informações extraídas do enunciado:
  • Está dada somente a conectividade via SMILES (nenhuma marcação estereoquímica com @ ou ligações em cunha/tracejado).
  • É necessário identificar qual átomo é quiral e, se possível, determinar a configuração absoluta (R ou S).

Passo 2

Primeiro passo prático: identificar o(s) átomo(s) potencialmente quirais pela conectividade. Vou numerar de forma minimalista a porção relevante da cadeia (apenas para que fique claro qual carbono é qual). Lendo o SMILES da esquerda para a direita tem-se a sequência principal (mostrada simplificada):
\mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2\equiv\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6-\mathrm{C}_7
Com ramos:
  • no átomo \mathrm{C}_4 há o ramo vinílico -\mathrm{CH}_2=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)\mathrm{CH}_3 (vem do trecho (C=C\text{(C)}C)),
  • no átomo \mathrm{C}_5 há dois metils (trecho \text{(C)}\text{(C)}) e a cadeia continua para \mathrm{C}_6 (trecho final \,C\text{(C)}C).
Contagem de ligações em \mathrm{C}_4: está ligado a três carbonos distintos ( \mathrm{C}_3, o carbono do ramo vinílico, e \mathrm{C}_5) e tem um hidrogênio implícito. Logo \mathrm{C}_4 é um candidato a centro quiral (átomo sp^3 ligado a quatro substituintes diferentes). Outros carbonos próximos (por exemplo \mathrm{C}_5) não são quirais porque têm dois substituintes idênticos (dois metils). Portanto o centro de quiralidade a considerar é o carbono que eu chamei de \mathrm{C}_4.

Passo 3

Listar claramente os quatro substituintes ligados a \mathrm{C}_4 (vou chamar de S _A a S _D):
  • S _A: a cadeia na direção do alcino (átomo imediatamente ligado a \mathrm{C}_4 é \mathrm{C}_3, que faz ligação tripla com \mathrm{C}_2); esse ramo corresponde ao fragmento vindo da sequência \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2\equiv\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4.
  • S _B: o ramo vinílico -\mathrm{CH}_2=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)\mathrm{CH}_3 (o átomo ligado a \mathrm{C}_4 nesse ramo é um carbono sp^2 do lado CH _2 da dupla).
  • S _C: a cadeia ramificada que segue para \mathrm{C}_5 (essa cadeia é bem ramificada e tem substituintes metílicos).
  • S _D: o hidrogênio implícito ligado a \mathrm{C}_4.

Passo 4

Agora uma mini-aula sobre as regras de prioridade CIP (Cahn–Ingold–Prelog), passo a passo e sem pular etapas:
  1. Compare primeiro os átomos diretamente ligados ao centro quiral: o átomo de maior número atômico tem prioridade maior. (Ex.: \mathrm{O}>\mathrm{N}>\mathrm{C}>\mathrm{H}.)
  2. Se houver empate (vários substituintes ligados por átomos do mesmo elemento, como todos são \mathrm{C}), compare os átomos ligados a esses átomos (ou seja, a “segunda camada”): faça uma lista ordenada dos números atômicos dos átomos adjacentes de cada substituinte e compare lexicograficamente do maior para o menor.
  3. Para ligações múltiplas: trate ligações múltiplas duplicando/treplicando os átomos ligados conforme a regra CIP. Por exemplo, uma ligação dupla A=B é tratada como se A estivesse ligado a dois átomos B; uma ligação tripla A\equiv B é tratada como se A estivesse ligado a dois átomos B (e vice-versa), de modo a refletir a ordem de ligação para a comparação.
  4. O hidrogênio é sempre prioridade mais baixa quando comparado a átomos de carbono, oxigênio, etc.
    Exemplo rápido (didático): para um carbono ligado a \mathrm{CH_3}, \mathrm{CH_2Cl}, \mathrm{CH_2OH} e H, as prioridades são \mathrm{CH_2OH}>\mathrm{CH_2Cl}>\mathrm{CH_3}> \mathrm{H} porque na segunda camada O(=8) vence Cl(=17) vence C(=6) e assim por diante (a comparação é feita posição a posição).

Passo 5

Aplicando as regras CIP aos substituintes de \mathrm{C}_4.
Primeiro camada (átomos diretamente ligados a \mathrm{C}_4):
  • S _A ligado por \mathrm{C}_3 (carbono),
  • S _B ligado por um carbono sp^2 do vinil (carbono),
  • S _C ligado por \mathrm{C}_5 (carbono),
  • S _D é \mathrm{H} (hidrogênio).
Logo imediatamente \mathrm{H} tem menor prioridade (4). Resta ordenar os três carbonos. Como todos são carbono, passamos à segunda camada (átomos ligados a esses carbonos, com consideração de ligações múltiplas):
  • Para S _C (cadeia ramificada via \mathrm{C}_5): o átomo \mathrm{C}_5 está ligado a três outros carbonos (dois metils como ramos e ao átomo \mathrm{C}_6 da cadeia). Assim a lista de vizinhos imediatos de \mathrm{C}_5 (excluindo \mathrm{C}_4) é \{6,6,6\} em termos de números atômicos (todos carbonos), ou seja, [6,6,6].
  • Para S _A (lado do alcino via \mathrm{C}_3): \mathrm{C}_3 está tripla-ligada a \mathrm{C}_2. Pela regra de múltiplas ligações, a ligação tripla é tratada como se \mathrm{C}_3 estivesse ligada a duas cópias de \mathrm{C}_2. Assim a lista (excluindo \mathrm{C}_4) fica aproximadamente \{6,6,0\} (dois contatos com \mathrm{C}_2 e nenhuma terceira distinta; na prática o terceiro elemento é menor que 6). Em comparação lexicográfica isso coloca S _A abaixo de S _C quando S _C tem três carbonos na segunda camada.
  • Para S _B (ramo vinílico via um carbono CH _2 da dupla): o átomo ligado a \mathrm{C}_4 do ramo vinílico é um \mathrm{CH_2} (sp^2) que está ligado a um carbono da dupla e a dois hidrogênios. Assim a lista de vizinhos (excluindo \mathrm{C}_4) é \{6,1,1\}.
Fazendo comparação lexicográfica:
  • S _C: [6,6,6] — maior;
  • S _A: algo como [6,6,0] — segundo;
  • S _B: [6,1,1] — terceiro;
  • S _D: \mathrm{H} — quarto.
Portanto a ordem de prioridade CIP é:
1 → S _C (cadeia ramificada que segue para \mathrm{C}_5)
2 → S _A (lado do alcino via \mathrm{C}_3)
3 → S _B (ramo vinílico)
4 → S _D ( \mathrm{H})
Expliquei cada comparação: o motivo principal que coloca a cadeia ramificada em primeiro é que o carbono adjacente a \mathrm{C}_4 nessa cadeia ( \mathrm{C}_5) está ligado a três carbonos (todos \mathrm{C}), enquanto o carbono do ramo alcino, por causa da ligação tripla, no procedimento CIP fica abaixo (quando comparado ao conjunto de três carbonos do outro ramo); o carbono do ramo vinílico tem hidrogênios na segunda camada e por isso perde na comparação.

Passo 6

Como se determina R ou S na prática (passos didáticos finais):
  1. Colocar o grupo de menor prioridade ( \mathrm{H}, aqui S _D) apontando para trás (ou seja, na posição mais afastada do observador).
  2. Olhar a sequência das prioridades 1\to2\to3: se a sequência for no sentido horário, a configuração é \mathrm{R}; se for anti-horário, é \mathrm{S}.
Importante e ponto crítico para este exercício: para atribuir \mathrm{R} ou \mathrm{S} é necessário conhecer a orientação tridimensional real dos grupos ao redor do centro quiral (por exemplo, verificação por desenho com ligações em cunha e tracejado, ou informação estereoquímica no SMILES via @/@@). O SMILES fornecido não contém essa informação estereoquímica (não tem @), portanto não define qual face está voltada para o observador. Sem essa informação espacial não é possível decidir se a ordem 1\to2\to3 aparece como horário ou anti-horário quando o menor grupo está para trás.

Passo 7

Conclusão pedagógica e resposta direta:
  • Identifiquei o centro de quiralidade: o átomo \mathrm{C}_4 (o carbono ligado ao fragmento alcino, ao ramo vinílico e à cadeia ramificada).
  • A ordem de prioridade CIP dos substituintes em \mathrm{C}_4 é:
    1. cadeia ramificada via \mathrm{C}_5
    2. lado do alcino via \mathrm{C}_3
    3. ramo vinílico -\mathrm{CH}_2=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)\mathrm{CH}_3
    4. \mathrm{H}
  • Porém: não é possível atribuir a configuração absoluta ( \mathrm{R} ou \mathrm{S}) a partir do SMILES fornecido, porque a estereoquímica não está especificada nele. Para obter \mathrm{R} ou \mathrm{S} seria necessário um desenho 3D (ou ligações em cunha/tracejado) ou um SMILES com marcação estereoespecífica (@ / @@).

Resposta

Centro quiral: \mathrm{C}_4. Configuração absoluta: não é possível determinar ( \mathrm{R} ou \mathrm{S}), pois o SMILES fornecido não especifica a estereoquímica; prioridades CIP: 1 — cadeia ramificada (via \mathrm{C}_5), 2 — lado do alcino (via \mathrm{C}_3), 3 — ramo vinílico, 4 — \mathrm{H}.

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