Atribua a configuração específica R ou S para cada um dos centros de quiralidades nas moléculas:
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado e a cadeia SMILES nos dão (peguei a conectividade da SMILES inserida): a SMILES é
CCCC[C@@H](O)CC\text{(C)}C. Das informações dadas, temos:- É uma cadeia carbônica linear com um único carbono marcado como quiral: o símbolo
[@@]indica que esse carbono é um centro quiral e que sua configuração absoluta foi especificada na SMILES. - Estrutura da vizinhança do centro quiral (chamarei esse carbono de
): -
está ligado a um grupo (hidroxila). -
está ligado a um grupo alcóxi/alfabeta à esquerda que é uma cadeia butila normal (vou chamar esse ramo de “-butila (esquerda)”). -
está ligado a um grupo (ou seja, um fragmento sec‑butil à direita) — vou chamar esse ramo de “sec‑butila (direita)”. -
tem também um hidrogênio implícito.
-
- O que o exercício pede: atribuir a configuração absoluta R ou S para o(s) centro(s) de quiralidade. Aqui há exatamente um centro quiral (
), então precisamos dizer se ele é ou .
Passo 2
Relembrando de forma didática as regras do método CIP (Cahn–Ingold–Prelog), que é o método padrão para determinar R/S:
- Primeiro passo: enumera as quatro substituições do centro quiral e identifica o átomo diretamente ligado a
em cada substituinte. A prioridade inicial é dada pelo número atômico desses átomos: maior número atômico = maior prioridade. - Se houver empate (por exemplo, dois substituintes ligados por um carbono), compara-se a lista ordenada dos átomos ligados a esses átomos de primeiro nível, e assim por diante, nível por nível, até encontrar uma diferença. Em cada nível, as listas são comparadas em ordem decrescente de número atômico (C > H).
- Depois de atribuídas as prioridades
(1 = maior, 4 = menor), coloca-se o grupo de menor prioridade (normalmente o H) apontando para trás (ou visualiza-se na posição “distante”). Se, com o menor apontando para trás, a sequência é horária, a configuração é ; se é anti‑horária, é .
Vou aplicar essas regras ao nosso centro quiral.
Passo 3
Identificar os quatro substituintes ligados diretamente a
e o átomo imediatamente ligado em cada substituinte:
- Substituinte A: o grupo hidroxila
. O átomo ligado diretamente a é o oxigênio . Número atômico do oxigênio (8) é maior que do carbono (6), portanto esse substituinte terá prioridade máxima: . - Substituinte B: a cadeia para a esquerda (a butila linear). O átomo ligado diretamente a
é um carbono (vou chamar esse carbono de ). - Substituinte C: a cadeia para a direita (o fragmento sec‑butil). O átomo ligado diretamente a
é também um carbono (vou chamar de ). - Substituinte D: o hidrogênio implícito ligado a
. O átomo ligado é o hidrogênio ( ), que tem o menor número atômico; portanto .
Até aqui temos as prioridades iniciais parciais:
,
, e precisamos decidir a ordem entre
e
entre
e
(ambos carbonos).
Passo 4
Comparação detalhada entre os dois substituintes ligados por carbono (aplicando CIP na prática):
- Como os dois primeiros átomos ligados a
são carbonos, criamos as listas (multiconjuntos) dos átomos que estão ligados a e a . Nas listas incluímos todos os átomos ligados a esses carbonos (incluindo o próprio ), e ordenamos por número atômico. - Para
(a cadeia butila): os átomos ligados a ele são . Ordenando pelo número atômico (C = 6, H = 1) o topo é (o ), depois outro (o átomo mais à esquerda da cadeia), etc. - Para
(a cadeia sec‑butil): os átomos ligados a ele são — onde é o carbono seguinte do fragmento sec‑butil (o carbono terciário/ramificado na cadeia direita).
- Para
- O primeiro elemento das duas listas é igual (ambos têm um átomo C correspondente a
). Então passamos ao próximo elemento das listas: comparamos (próximo carbono da esquerda) com (próximo carbono da direita). - Ao prosseguir nível por nível, chega‑se ao ponto em que a cadeia da esquerda continua por vários carbonos (é uma butila linear), enquanto a cadeia da direita termina mais cedo num carbono metil (a ramificação). Formalmente, ao comparar as listas expandidas (nível 0, nível 1, nível 2, …), a cadeia da esquerda apresenta um átomo de carbono adicional em um nível onde a cadeia da direita já mostra hidrogênios terminais. Pelo critério CIP, a presença de um carbono (em vez de hidrogênio) num nível onde o outro substituinte tem hidrogênio confere maior prioridade.
- Conclusão dessa comparação detalhada: a cadeia butila à esquerda vence a cadeia sec‑butila à direita na regra CIP. Logo
butila (esquerda) e sec‑butila (direita).
Resumo de prioridades finais:
-
-
butila (ramo à esquerda) -
sec‑butila (ramo à direita) -
(hidrogênio)
Passo 5
Determinar se a sequência
é horária (clockwise) ou anti‑horária (counterclockwise) com o grupo de menor prioridade apontando para trás:
- O SMILES original marca o centro quiral como
[@@]em[C@@H]. Na convenção SMILES, as vizinhanças do átomo quiral aparecem na ordem em que foram escritas na SMILES. Na nossa SMILESCCCC[C@@H](O)CC\text{(C)}Cos vizinhos do centro quiral aparecem, na ordem, como:- o carbono da cadeia esquerda (butila),
- o oxigênio na notação
(O), - o carbono da cadeia direita (o primeiro
CdeCC\text{(C)}C).
Ou seja, a ordem textual dos três substituintes (excluindo o hidrogênio) é: left (que é a nossa prioridade 2) → OH (prioridade 1) → right (prioridade 3).
- O sufixo
@@informa que a ordem listada desses três vizinhos (left → OH → right) corresponde à orientação anti‑horária (no sentido contrário) quando se olha a partir do grupo que foi implicitamente enumerado como quarto vizinho na SMILES. Para o caso de um átomo escrito como[C@@H]com o hidrogênio implícito, a interpretação prática e consistente (e usada pelas ferramentas químicas) é que, com o hidrogênio apontando para trás (situação usada para comparar com a convenção CIP), a sequência de prioridadesresulta em sentido anti‑horário, o que corresponde à configuração . - Em linguagem mais direta: a SMILES usou
[C@@H]e, depois de aplicar CIP e ordenar os substituintes (onde vimos quebutila esquerda, sec‑butila direita), a orientação imposta por @@corresponde à sequênciaanti‑horária com o (H) para trás — e isso é a definição de configuração .
(Se preferir, uma forma prática de lembrar: muitas SMILES de aminoácidos L usam do carbono alfa; isso é consistente com o raciocínio acima: no exemplo corrente, após aplicar as prioridades CIP.)
[C@@H] para denotar a configuração
@@ corresponde à orientação que dá
Passo 6
Conclusão prática: há um único centro quiral e, aplicando CIP e interpretando a especificação .
[@@] da SMILES, a configuração absoluta desse centro é
Resposta
O centro quiral (o carbono indicado por .
[C@@H]) tem configuração