Base de cálculo: adote \mathbf{1 , 0 0 0 ~ k g} de combustível, tanto para carvão vegetal quanto mineral.
1.1. Moles dos elementos combustíveis no combustível seco e livre de cinzas:
a) Remova, por diferença de massa, a umidade e a cinza do 1,000 \mathrm{~kg}.
b) A partir das porcentagens remanescentes, calcule os moles de C, HeS contidos no combustível útil.
1.2. Estequiometria de produtos por mol de elemento:
  • Cada mol de \mathbf{C} gera \mathbf{1} mol de \mathbf{C O}_{\mathbf{2}}.
  • Cada \mathbf{2 ~ m o l} de \mathbf{H} geram \mathbf{1 ~ m o l} de \mathbf{H}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}.
  • Cada mol de \mathbf{S} gera \mathbf{1} mol de \mathbf{S O}_{\mathbf{2}}.
Observação: o \mathbf{O} do combustível reduz o \mathrm{O}_{2} externo, não altera a quantidade de produtos quando a combustão é completa.
1.3. Energia livre padrão da combustão por \mathbf{1 ~ k g ~ d e ~ c o m b u s t i ́ v e l : ~}
Monte a soma:
\Delta G^{\circ}(\text { comb. })=n_{\mathrm{CO}_{2}} \cdot \Delta G_{\mathrm{CO}_{2}}^{\circ}+n_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \cdot \Delta G_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}^{\circ}+n_{\mathrm{SO}_{2}} \cdot \Delta G_{\mathrm{SO}_{2}}^{\circ}
onde n_{i} são os moles de cada produto obtidos a partir do item 3 por kg de combustível.
Faça o cálculo duas vezes:
a) usando \mathbf{H}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}(\mathbf{I}), para um valor análogo ao PCS;
b) usando \mathbf{H}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}(\mathbf{g}), para um valor análogo ao \mathbf{P C l}.

1.4. Resultado e unidades:

Converta o resultado para MJ/kg. Reporte com \mathbf{3} algarismos significativos.

1.5. Discussão (curta):

Comente por que o valor com \mathbf{H}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}_{(\mathbf{G})} deve ser numericamente menor em módulo que com \mathbf{H}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}_{(\mathbf{L})} e relacione com PCS versus PCI.

Passo 1

O que o enunciado pede (resumido):
  • Começando com 1{,}000\\ \mathrm{kg} de combustível (separadamente para carvão vegetal e para carvão mineral), eliminar por diferença a umidade e a cinza para trabalhar com a massa seca e livre de cinzas.
  • A partir das porcentagens remanescentes (análise elementar do combustível seco e livre de cinzas), calcular os moles de \mathrm{C}, \mathrm{H} e \mathrm{S}.
  • Usar a estequiometria dada para obter os moles de produtos: \mathrm{CO}_2, \mathrm{H}_2\mathrm{O} e \mathrm{SO}_2.
  • Calcular a energia livre padrão da combustão por 1\\ \mathrm{kg} de combustível:
\Delta G^{\circ}(\text{comb.})=n_{\mathrm{CO}_{2}}\cdot\Delta G_{\mathrm{CO}_{2}}^{\circ}+n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}\cdot\Delta G_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}^{\circ}+n_{\mathrm{SO}_{2}}\cdot\Delta G_{\mathrm{SO}_{2}}^{\circ}
fazer esse cálculo duas vezes: (a) com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} e (b) com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)}. Converter o resultado para \mathrm{MJ/kg} e reportar com 3 algarismos significativos. Finalmente comentar brevemente a diferença numérica entre usar \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} e \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)} (relação PCS vs PCI).
Informações disponíveis no enunciado: apenas que a base é 1{,}000\\ \mathrm{kg} de combustível (um caso para carvão vegetal e outro para carvão mineral) e as regras estequiométricas / soma de \Delta G^\circ.
Informações que faltam e que são essenciais para obter um resultado numérico: porcentagens (por massa) de umidade e cinza, e a análise elementar do combustível seco e livre de cinzas (ou seja, as frações em massa de \mathrm{C}, \mathrm{H}, \mathrm{S}, possivelmente \mathrm{O} e \mathrm{N}). Sem esses números não há como calcular valores numéricos finais. Portanto não é possível entregar um único número “oficial” sem assumir valores para essas porcentagens.
O que farei a seguir: vou explicar passo a passo como proceder na prova (fórmulas, conceitos, conversões), e em seguida mostrar dois exemplos numéricos razoáveis (com suposições explícitas sobre umidade, cinza e análise elementar) para ilustrar o cálculo completo e entregar resultados numéricos. Se você tiver as porcentagens exatas do seu enunciado, é só trocar os números nas fórmulas que eu uso abaixo.

Passo 2

Método geral — remoção de umidade e cinza e obtenção da massa seca livre de cinzas:
  • Seja \omega a fração em massa de umidade (por exemplo \omega=0{,}05 para 5{,}0\%).
  • Seja a a fração em massa de cinza (por exemplo a=0{,}05 para 5{,}0\%).
  • Começando com m_0=1{,}000\\ \mathrm{kg}, a massa seca e livre de cinzas (DAF — dry, ash free) é
m_{\mathrm{daf}}=m_{0}\cdot\bigl(1-\omega-a\bigr).
  • Se a análise elementar DAF diz que a massa fracionária do elemento X (por ex. X=\mathrm{C}) é f_X (fração, não percentual), então a massa de X na amostra é
m_X = m_{\mathrm{daf}}\cdot f_X.
  • Para converter massa em moles use a massa atômica \,M_X (unidades \mathrm{g/mol}). Como trabalhamos em kg, converta para gramas: m_X em gramas é 1000\cdot m_X. Portanto
n_X=\frac{1000\cdot m_X}{M_X}.
  • Massas atômicas úteis que usarei: M_{\mathrm{C}}=12{,}011\\ \mathrm{g/mol}, M_{\mathrm{H}}=1{,}008\\ \mathrm{g/mol}, M_{\mathrm{S}}=32{,}06\\ \mathrm{g/mol}. (Estas são as usadas normalmente; na prova use a tabela fornecida ou estes valores se não houver outra instrução.)

Passo 3

Estequiometria para produtos por mol de elemento (explicando por que):
  • Cada mol de átomo de carbono oxida-se a \mathrm{CO}_2: \mathrm{C}+ \mathrm{O}_2\rightarrow \mathrm{CO}_2. Logo
n_{\mathrm{CO}_2}=n_{\mathrm{C}}.
  • Hidrogênio: dois átomos de \mathrm{H} formam uma molécula de água: \;2\mathrm{H}\rightarrow\mathrm{H}_2\mathrm{O}\; (quando combinam com O). Logo
n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=\frac{n_{\mathrm{H}}}{2}.
  • Enxofre: cada átomo de \mathrm{S} forma \mathrm{SO}_2 (em combustão completa): \mathrm{S}+\mathrm{O}_2\rightarrow\mathrm{SO}_2. Logo
n_{\mathrm{SO}_2}=n_{\mathrm{S}}.
Observação importante (relembrada no enunciado): o oxigênio presente no combustível reduz a necessidade de \mathrm{O}_2 externo, mas não altera o número de moles de \mathrm{CO}_2, \mathrm{H}_2\mathrm{O} ou \mathrm{SO}_2 produzidos em combustão completa — esses dependem só de n_{\mathrm{C}}, n_{\mathrm{H}}, n_{\mathrm{S}}.

Passo 4

Energia livre padrão de combustão — conceito e valores a usar:
  • A energia livre padrão da reação de combustão (considerando que os reagentes elementares têm \Delta G_f^\circ=0) é simplesmente a soma dos \Delta G_f^\circ dos produtos multiplicados pelos seus coeficientes estequiométricos:
\Delta G^{\circ}(\text{comb.})=\sum_i n_i\\ \Delta G_{f,i}^{\circ}.
  • Usarei valores padrão de formação (a 298{,}15\\ \mathrm{K}, unidades \mathrm{kJ/mol}) com sinal (fontes padrão):
\Delta G_{\mathrm{CO}_2}^{\circ}=-394{,}4\\ \mathrm{kJ/mol}, \qquad \Delta G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)}^{\circ}=-237{,}13\\ \mathrm{kJ/mol}, \qquad \Delta G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}(g)}^{\circ}=-228{,}57\\ \mathrm{kJ/mol}, \qquad \Delta G_{\mathrm{SO}_2}^{\circ}=-300{,}19\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Observação didática: por que \Delta G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)} é mais negativo do que \Delta G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}(g)}? Porque a fase líquida tem menor energia livre do que a fase gasosa a 25^\circ\mathrm{C}, isto é, condensar libera energia livre adicional (associada à redução de entropia/entalpia). Em magnitude, isso faz a combustão com formação de água líquida mais “espontânea” (mais negativa \Delta G) do que se a água ficar no vapor.

Passo 5

Conversão final para \mathrm{MJ/kg}: após calcular \Delta G^\circ em \mathrm{kJ} para a massa inicial 1{,}000\\ \mathrm{kg}, dividir por 1000 para obter \mathrm{MJ} e reportar por 1\\ \mathrm{kg} (no nosso caso todo o cálculo foi para 1{,}000\\ \mathrm{kg} inicial; como os números foram por 1{,}000\\ \mathrm{kg}, o resultado dividido por 1000 já dá \mathrm{kJ} por \mathrm{kg}; atenção: aqui trabalhamos diretamente com m_0=1{,}000\\ \mathrm{kg} então a energia obtida já é “por 1 kg inicial” — manter coerência). No final expressar em \mathrm{MJ/kg} e limitar a 3 algarismos significativos.

Passo 6

Escolha de valores exemplo (suposições explícitas) — se tiver os seus números substitua-os diretamente:
Vou mostrar dois cálculos completos com suposições razoáveis típicas:
Exemplo A — Carvão vegetal (suposições):
  • Umidade \omega=0{,}05 ( 5{,}0\%), cinza a=0{,}05 ( 5{,}0\%).
  • Assim m_{\mathrm{daf}}=1{,}000\cdot(1-0{,}05-0{,}05)=0{,}900\\ \mathrm{kg}.
  • Análise elemental em base DAF (frações): f_{\mathrm{C}}=0{,}860, f_{\mathrm{H}}=0{,}015, f_{\mathrm{S}}=0{,}002. (Outros elementos como O completam o resto.)
Exemplo B — Carvão mineral (suposições típicas de um carvão bituminoso):
  • Umidade \omega=0{,}08 ( 8{,}0\%), cinza a=0{,}10 ( 10{,}0\%).
  • Assim m_{\mathrm{daf}}=1{,}000\cdot(1-0{,}08-0{,}10)=0{,}820\\ \mathrm{kg}.
  • Análise elemental DAF (frações): f_{\mathrm{C}}=0{,}750, f_{\mathrm{H}}=0{,}055, f_{\mathrm{S}}=0{,}015.
Nota empática: sei que é chato ter que assumir números — se você me passar os percentuais corretos do seu enunciado eu repito o cálculo com aqueles valores.

Passo 7

Cálculo numérico detalhado — Exemplo A (carvão vegetal, passo a passo):
  1. Massa DAF:
m_{\mathrm{daf}}=0{,}900\\ \mathrm{kg}.
  1. Massas dos elementos (em kg e em g):
m_{\mathrm{C}}=m_{\mathrm{daf}}\cdot f_{\mathrm{C}}=0{,}900\cdot0{,}860=0{,}774\\ \mathrm{kg}=774{,}0\\ \mathrm{g},
m_{\mathrm{H}}=0{,}900\cdot0{,}015=0{,}0135\\ \mathrm{kg}=13{,}5\\ \mathrm{g},
m_{\mathrm{S}}=0{,}900\cdot0{,}002=0{,}0018\\ \mathrm{kg}=1{,}8\\ \mathrm{g}.
  1. Moles de cada elemento:
n_{\mathrm{C}}=\frac{774{,}0}{12{,}011}=64{,}413\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{H}}=\frac{13{,}5}{1{,}008}=13{,}393\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{S}}=\frac{1{,}8}{32{,}06}=0{,}05614\\ \mathrm{mol}.
  1. Moles de produtos (estequiometria):
n_{\mathrm{CO}_2}=n_{\mathrm{C}}=64{,}413\\ \mathrm{mol}, \qquad n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=\frac{n_{\mathrm{H}}}{2}=6{,}6965\\ \mathrm{mol}, \qquad n_{\mathrm{SO}_2}=n_{\mathrm{S}}=0{,}05614\\ \mathrm{mol}.
  1. Energia livre (usar valores de \Delta G_f^\circ dados no Passo 4). Cálculo para \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}:
\Delta G^\circ = 64{,}413\cdot(-394{,}4)+6{,}6965\cdot(-237{,}13)+0{,}05614\cdot(-300{,}19).
Agora os produtos parciais (em \mathrm{kJ}):
64{,}413\cdot(-394{,}4)=-25\,404{,}93\\ \mathrm{kJ},
6{,}6965\cdot(-237{,}13)=-1\,587{,}74\\ \mathrm{kJ},
0{,}05614\cdot(-300{,}19)=-16{,}855\\ \mathrm{kJ}.
Somando:
\Delta G^\circ_{\text{(l)}}=-25\,404{,}93-1\,587{,}74-16{,}855=-27\,009{,}53\\ \mathrm{kJ}.
Em \mathrm{MJ/kg} (lembrando que começamos com 1{,}000\\ \mathrm{kg} inicial, portanto este valor já é por 1{,}000\\ \mathrm{kg}; dividir por 1000 para \mathrm{MJ/kg}):
\Delta G^\circ_{\text{(l)}}=-27{,}009{,}53\\ \mathrm{kJ/kg}=-27{,}010\\ \mathrm{MJ/kg}.
Arredondando para 3 algarismos significativos: -27{,}0\\ \mathrm{MJ/kg}.
  1. Mesma conta para \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)} (usar \Delta G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}(g)}^{\circ}=-228{,}57\\ \mathrm{kJ/mol}):
\Delta G^\circ_{\text{(g)}}=-25\,404{,}93+(6{,}6965)\cdot(-228{,}57)-16{,}855.
6{,}6965\cdot(-228{,}57)=-1\,530{,}87\\ \mathrm{kJ},
\Delta G^\circ_{\text{(g)}}=-25\,404{,}93-1\,530{,}87-16{,}855=-26\,952{,}66\\ \mathrm{kJ},
\Delta G^\circ_{\text{(g)}}=-26{,}952{,}66\\ \mathrm{kJ/kg}=-26{,}953\\ \mathrm{MJ/kg}.
Arredondando para 3 algarismos significativos: -27{,}0\\ \mathrm{MJ/kg} (praticamente o mesmo valor na 3ª casa significativa).

Passo 8

Cálculo numérico detalhado — Exemplo B (carvão mineral, passo a passo):
  1. Massa DAF:
m_{\mathrm{daf}}=0{,}820\\ \mathrm{kg}.
  1. Massas dos elementos:
m_{\mathrm{C}}=0{,}820\cdot0{,}750=0{,}615\\ \mathrm{kg}=615{,}0\\ \mathrm{g},
m_{\mathrm{H}}=0{,}820\cdot0{,}055=0{,}0451\\ \mathrm{kg}=45{,}1\\ \mathrm{g},
m_{\mathrm{S}}=0{,}820\cdot0{,}015=0{,}0123\\ \mathrm{kg}=12{,}3\\ \mathrm{g}.
  1. Moles:
n_{\mathrm{C}}=\frac{615{,}0}{12{,}011}=51{,}173\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{H}}=\frac{45{,}1}{1{,}008}=44{,}746\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{S}}=\frac{12{,}3}{32{,}06}=0{,}3838\\ \mathrm{mol}.
  1. Produtos:
n_{\mathrm{CO}_2}=51{,}173\\ \mathrm{mol}, \qquad n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=\frac{44{,}746}{2}=22{,}373\\ \mathrm{mol}, \qquad n_{\mathrm{SO}_2}=0{,}3838\\ \mathrm{mol}.
  1. Energia livre com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}:
\Delta G^\circ_{\text{(l)}}=51{,}173\cdot(-394{,}4)+22{,}373\cdot(-237{,}13)+0{,}3838\cdot(-300{,}19).
Termos:
51{,}173\cdot(-394{,}4)=-20\,185{,}70\\ \mathrm{kJ},
22{,}373\cdot(-237{,}13)=-5\,303{,}87\\ \mathrm{kJ},
0{,}3838\cdot(-300{,}19)=-115{,}19\\ \mathrm{kJ}.
Somando:
\Delta G^\circ_{\text{(l)}}=-20\,185{,}70-5\,303{,}87-115{,}19=-25\,604{,}76\\ \mathrm{kJ},
\Delta G^\circ_{\text{(l)}}=-25{,}604{,}76\\ \mathrm{kJ/kg}=-25{,}605\\ \mathrm{MJ/kg}.
Arredondamento a 3 algarismos significativos: -25{,}6\\ \mathrm{MJ/kg}.
  1. Energia livre com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)}:
22{,}373\cdot(-228{,}57)=-5\,110{,}64\\ \mathrm{kJ},
\Delta G^\circ_{\text{(g)}}=-20\,185{,}70-5\,110{,}64-115{,}19=-25\,411{,}53\\ \mathrm{kJ},
\Delta G^\circ_{\text{(g)}}=-25{,}412\\ \mathrm{MJ/kg}.
Arredondado a 3 algarismos significativos: -25{,}4\\ \mathrm{MJ/kg}.

Passo 9

Comparação e breve interpretação (curta):
  • Em ambos os exemplos o valor de \Delta G^\circ usando \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)} é numericamente menor em módulo (menos negativo) do que com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}. Isto ocorre porque \Delta G_f^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)}) é menos negativo que \Delta G_f^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}): formar vapor é energeticamente menos favorável (menos liberação de energia livre) do que formar líquido, portanto a combustão que deixa a água no estado gasoso libera (em \Delta G) menos energia livre do que a combustão em que a água condensa.
  • Relação com PCS (poder calorífico superior) e PCI (poder calorífico inferior): PCS considera que a água formada condensa e libera o calor de vaporização; PCI assume que a água permanece em vapor (não recupera a entalpia de vaporização). Analogamente, quando a água fica líquida o processo “libera” mais energia (aqui, mais energia livre negativa), logo o valor obtido com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} corresponde a um PCS-análogo (maior liberação), enquanto o valor com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)} corresponde a um PCI-análogo (menor liberação). Em palavras: condensar a água rende energia adicional; se essa energia não for recuperada (PCI), o valor total útil é menor.

Resposta

Carvão vegetal (hipóteses acima): \Delta G^\circ_{\text{comb, H}_2\mathrm{O}(\ell)}=-27{,}0\\ \mathrm{MJ/kg}
Carvão vegetal (hipóteses acima): \Delta G^\circ_{\text{comb, H}_2\mathrm{O}(g)}=-27{,}0\\ \mathrm{MJ/kg}
Carvão mineral (hipóteses acima): \Delta G^\circ_{\text{comb, H}_2\mathrm{O}(\ell)}=-25{,}6\\ \mathrm{MJ/kg}
Carvão mineral (hipóteses acima): \Delta G^\circ_{\text{comb, H}_2\mathrm{O}(g)}=-25{,}4\\ \mathrm{MJ/kg}

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