Com base no efeito trans, preveja qual estereoisômero deve se formar preferencialmente ao se reagir o ligante \mathrm{CN}^{-}com cada um dos complexos a seguir, supondo que somente um cloreto seja substituído: a) \left[\mathrm{PtCl}_{3}(\mathrm{OH})\right]^{2-}; b) \left[\mathrm{PtCl}_{3}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]^{-}; c) \left[\mathrm{PtCl}_{3} \mathrm{Br}\right]^{2-}.

Passo 1

O enunciado pede: para cada um dos complexos abaixo, supondo que só um cloreto seja substituído por \mathrm{CN}^-, prever qual estereoisômero se forma preferencialmente baseado no efeito trans.
Complexos fornecidos:
  • (a) \left[\mathrm{PtCl}_{3}(\mathrm{OH})\right]^{2-}
  • (b) \left[\mathrm{PtCl}_{3}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]^{-}
  • (c) \left[\mathrm{PtCl}_{3}\mathrm{Br}\right]^{2-}
Informação implícita importante (a partir do enunciado): geometria esperada dos complexos de \mathrm{Pt}^{II} é quadrado planar e a reação é substituição nucleofílica simples onde um dos \mathrm{Cl}^- é trocado por \mathrm{CN}^-.

Passo 2

O que é preciso decidir, passo a passo: em um complexo quadrado planar do tipo \left[\mathrm{PtCl}_3(L)\right] existem, em relação ao ligante L,
  • um cloreto que está trans a L (vou chamar de \mathrm{Cl}_{\text{trans-}L});
  • dois cloretos que estão cis a L e entre si são trans (cada um é \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}}, isto é, trans a outro \mathrm{Cl}).
A substituição por \mathrm{CN}^- pode ocorrer em qualquer um desses cloretos, mas a probabilidade está controlada pelo efeito trans: o cloreto que estiver trans a um ligante com maior efeito trans será o mais facilmente substituído. Portanto, para prever o produto devemos comparar o efeito trans de L com o efeito trans do próprio \mathrm{Cl}^-.

Passo 3

Breve aula sobre o efeito trans (de forma direta e sem jargões desnecessários):
  • O efeito trans é um efeito cinético: alguns ligantes enfraquecem a ligação que está em posição trans a eles, tornando esse sítio mais facilmente substituível.
  • Há uma ordem empírica de força do efeito trans. Uma versão simplificada útil para estes casos é, do mais forte para o mais fraco:
\mathrm{CN^-} > \mathrm{CO} > \text{ligantes orgânicos fortes (ex.: } \mathrm{PR}_3) > \mathrm{I^-} > \mathrm{Br^-} > \mathrm{Cl^-} > \mathrm{OH^-} > \mathrm{NH_3}.â
  • Interpretação prática: se um ligante X tem efeito trans maior que outro Y, então o ligante que está trans a X será mais facilmente substituído do que o que está trans a Y.
Nota didática: esta ordem é empírica e funciona bem para prever qual ligação será rompida na etapa de substituição. Não é preciso decorar uma lista enorme; memorize que haletos (I, Br, Cl) costumam ter efeito trans moderado, grupos neutros como \mathrm{NH_3} são fracos, e \mathrm{CN^-} é muito forte.

Passo 4

Aplicando a ideia geral ao nosso caso concreto: em \left[\mathrm{PtCl}_3(L)\right] há dois tipos de \mathrm{Cl}:
  • os \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}} (cada um está trans a outro \mathrm{Cl});
  • o \mathrm{Cl}_{\text{trans-}L} (está trans a L).
Qual \mathrm{Cl} será substituído? O que estiver trans a um ligante com maior efeito trans será o mais labilizado. Então:
  • Se L tem efeito trans maior que \mathrm{Cl^-}, o \mathrm{Cl}_{\text{trans-}L} (o que está trans a L) será substituído, e o novo \mathrm{CN^-} ficará trans a L.
  • Se \mathrm{Cl^-} tem efeito trans maior que L, então os \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}} serão mais labilizados (porque cada um está trans a outro \mathrm{Cl^-}), e a substituição ocorrerá em um desses; o \mathrm{CN^-} ficará então trans a \mathrm{Cl^-} (ou seja, ficará cis em relação a L).

Passo 5

Agora compare, usando a ordem dada, para cada caso:
(a) \left[\mathrm{PtCl}_{3}(\mathrm{OH})\right]^{2-}.
  • Pela ordem: \mathrm{Cl^-} tem efeito trans maior que \mathrm{OH^-} (pois \mathrm{OH^-} está mais para o fim, ou seja, é mais fraco).
  • Conclusão: os \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}} (aqueles trans a outro \mathrm{Cl}) são mais facilmente substituíveis que o \mathrm{Cl}_{\text{trans-} \mathrm{OH}}.
  • Logo a substituição por \mathrm{CN^-} irá preferencialmente ocorrer num \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}}, de modo que o novo \mathrm{CN^-} ficará trans a um \mathrm{Cl^-} e, portanto, cis em relação ao \mathrm{OH^-}.

Passo 6

(b) \left[\mathrm{PtCl}_{3}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]^{-}.
  • Pela ordem: \mathrm{NH_3} é um ligante fraco em efeito trans (mais fraco que \mathrm{Cl^-}).
  • Mesma lógica do caso (a): \mathrm{Cl^-} (trans a outro \mathrm{Cl^-}) domina; os \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}} são os mais labilizados.
  • Portanto a substituição por \mathrm{CN^-} ocorrerá preferencialmente num \mathrm{Cl}_{\text{trans-Cl}}, resultando em \mathrm{CN^-} trans a \mathrm{Cl^-} e, em consequência, cis a \mathrm{NH_3}.

Passo 7

(c) \left[\mathrm{PtCl}_{3}\mathrm{Br}\right]^{2-}.
  • Pela ordem: \mathrm{Br^-} tem efeito trans mais forte que \mathrm{Cl^-} (ordem: \mathrm{Br^-}>\mathrm{Cl^-}).
  • Agora o ligante L=\mathrm{Br^-} é o que mais enfraquece a ligação trans a ele, então o \mathrm{Cl}_{\text{trans-} \mathrm{Br}} (o cloreto que está trans ao bromo) será o mais labilizado.
  • Conclusão: \mathrm{CN^-} substituirá preferencialmente o \mathrm{Cl} que está trans a \mathrm{Br^-}, ficando então trans a \mathrm{Br^-} (ou seja, o produto tem \mathrm{CN^-} e \mathrm{Br^-} em posições trans).

Passo 8

Resumo conceitual final (para gravar para a prova):
  • Compare o efeito trans de L com o de \mathrm{Cl^-}.
  • Se L tiver efeito trans maior que \mathrm{Cl^-}, o \mathrm{CN^-} ficará trans a L.
  • Se \mathrm{Cl^-} tiver efeito trans maior que L, o \mathrm{CN^-} ficará trans a \mathrm{Cl^-} (ou seja, cis a L).
  • Nos três casos dados aplicou-se exatamente essa regra.

Resposta

(a) O produto em que \mathrm{CN^-} fica trans a \mathrm{Cl^-} (logo \mathrm{CN^-} é cis a \mathrm{OH^-}).
(b) O produto em que \mathrm{CN^-} fica trans a \mathrm{Cl^-} (logo \mathrm{CN^-} é cis a \mathrm{NH_3}).
(c) O produto em que \mathrm{CN^-} fica trans a \mathrm{Br^-} (ou seja, \mathrm{CN^-} e \mathrm{Br^-} em posição trans).

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