Dados os valores de constantes de equilíbrio de formações globais de complexos de mercúrio(II) com cloreto: \log \beta_{1}=7,30 ; \log \beta_{2}=14,00 ; \log \beta_{3}=15,00 ; \log \beta_{4}=15,6. a) Calcule os valores de K_{n}\left(n=1\right. a 4) e de \log K_{n}. b) Sugira uma hipótese explicativa para uma diferença tão grande entre K_{2} e K_{3}.

Passo 1

O enunciado fornece os valores das constantes de formação globais (cumulativas) na forma de logaritmo decimal:
  • \log \beta_{1}=7,30
  • \log \beta_{2}=14,00
  • \log \beta_{3}=15,00
  • \log \beta_{4}=15,6
O que a questão pede:
  • (a) Calcular os valores dos constantes passo-a-passo K_{n} para n=1 a 4 e também os valores de \log K_{n}.
  • (b) Sugerir uma hipótese explicativa para a grande diferença observada entre K_{2} e K_{3}.
Informações relevantes que usarei (lista claras, nada resolvido ainda):
  • As \beta_{n} são constantes globais cumulativas, definidas por \beta_{n}=\dfrac{[{\rm M}{\rm L}_{n}]}{[{\rm M}][{\rm L}]^{n}}.
  • As constantes passo-a-passo K_{n} relacionam-se com as \beta por \beta_{n}=K_{1}K_{2}\cdots K_{n}. Em particular:
    • K_{1}=\beta_{1}
    • K_{n}=\dfrac{\beta_{n}}{\beta_{n-1}} para n\ge2.
  • Para logaritmos decimais vale \log K_{n}=\log\beta_{n}-\log\beta_{n-1}.

Passo 2

Explicação didática das fórmulas que vamos usar (passo-a-passo, sem pular etapas):
  • O significado físico-químico: \beta_{n} diz quão estável é, globalmente, o complexo com n ligantes; já K_{n} diz quão favorável é a adição do n-ésimo ligante ao complexo já formado com n-1 ligantes.
  • Matematicamente, a relação entre \beta cumulativa e K_n vem de multiplicar equações de equilíbrio sucessivas. Assim usaremos a fórmula K_{n}=\frac{\beta_{n}}{\beta_{n-1}}\qquad(n\ge2),e K_{1}=\beta_{1}.
  • Para trabalhar com os dados fornecidos em logaritmo, é conveniente calcular diretamente os logaritmos passo-a-passo: \log K_{n}=\log\beta_{n}-\log\beta_{n-1}.Isso evita conversões desnecessárias e é matematicamente exato no domínio dos logaritmos.

Passo 3

Converter mentalmente alguns logaritmos em potências de 10 (explicando cada passo numérico):
  • Lembrança útil: \log_{10}2\approx0{,}3010. Portanto 10^{0{,}3}\approx1{,}995\approx2{,}00.
  • Calcular \beta_{n}=10^{\log\beta_{n}}:
    • \beta_{1}=10^{7,30}=10^{7}\cdot10^{0,30}. Como 10^{0,30}\approx1{,}995, obtemos \beta_{1}\approx1{,}995\times10^{7}.
    • \beta_{2}=10^{14,00}=1{,}00\times10^{14}.
    • \beta_{3}=10^{15,00}=1{,}00\times10^{15}.
    • \beta_{4}=10^{15,6}=10^{15}\cdot10^{0,6}. Como 10^{0,6}\approx3{,}981, obtemos \beta_{4}\approx3{,}981\times10^{15}.
Explicação rápida de como obtive 10^{0{,}6}: tabelas/recall dão 10^{0{,}6}\approx3{,}981; isso vem de 10^{0{,}6}=10^{3/5}=(10^{1/5})^{3} ou simplesmente da função exponencial em base 10. Não é necessário calculadora se lembrarmos valores padrão: 10^{0{,}3}\approx2, 10^{0{,}6}\approx4.

Passo 4

Calcular \log K_{n} usando diferenças de logs (etapa simples e exata):
  • \log K_{1}=\log\beta_{1}=7{,}30.
  • \log K_{2}=\log\beta_{2}-\log\beta_{1}=14{,}00-7{,}30=6{,}70.
  • \log K_{3}=\log\beta_{3}-\log\beta_{2}=15{,}00-14{,}00=1{,}00.
  • \log K_{4}=\log\beta_{4}-\log\beta_{3}=15{,}6-15{,}00=0{,}60.
Explicação do porquê isso funciona: log de uma divisão é diferença de logs, e K_{n}=\beta_{n}/\beta_{n-1}. Então \log K_{n}=\log\beta_{n}-\log\beta_{n-1}. Isso evita ter que computar grandes potências de 10 para dividir.

Passo 5

Calcular os K_{n} a partir dos \log K_{n} (passo final numérico com conversão de log para número):
  • K_{1}=10^{7{,}30}\approx1{,}995\times10^{7}\approx2{,}00\times10^{7}.
  • K_{2}=10^{6{,}70}=10^{6}\cdot10^{0{,}70}. Como 10^{0{,}70}\approx5{,}012, obtemos K_{2}\approx5{,}012\times10^{6}\approx5{,}01\times10^{6}.
    (Observação: também dá diretamente K_{2}=10^{14}/10^{7{,}3}=10^{6{,}7}.)
  • K_{3}=10^{1{,}00}=10.
  • K_{4}=10^{0{,}60}\approx3{,}981\approx3{,}98.
Mostro de forma explícita um cálculo como exemplo: para K_{2}, sabemos \log K_{2}=6{,}70. Então K_{2}=10^{6{,}70}=10^{6}\cdot10^{0{,}70}. Como 10^{0{,}70}\approx5{,}012 (porque 0{,}70\approx\log_{10}5{,}012), multiplicamos por 10^{6} e obtemos 5{,}012\times10^{6}.

Passo 6

Interpretação e hipótese explicativa (resposta à parte b), ensinando o raciocínio químico-físico de forma didática:
  • Observação numérica: K_{2} é da ordem de 5\times10^{6}, enquanto K_{3} é 10. Ou seja, a adição do segundo cloreto ao metal (passo 2) é extremamente favorável, mas a adição do terceiro cloreto (passo 3) é muito menos favorável — uma queda gigantesca na constante de ~ 5\times10^{5} vezes.
  • Hipóteses físicas-químicas para essa grande diferença (cada item com explicação simples):
    1. Efeito de carga/eletrostática: ao adicionar ligantes carregados (Cl−) a um cátion metálico, a primeira e segunda adições podem ser muito favorecidas porque a atração eletrostática entre o cátion e aniões é forte. Se a espécie formada após duas coordenações for neutra (por exemplo \mathrm{HgCl_{2}} é neutra), a terceira adição envolve ligar um anião a uma espécie menos positiva ou neutra; isso reduz muito a atração eletrostática e torna a associação muito menos favorável.
    2. Mudança de número de coordenação / geometria: metais de transição e metais pesados como o Hg(II) têm preferência por certos números de coordenação (Hg(II) frequentemente prefere coordenação 2 linear ou 4, dependendo do ambiente). A segunda ligação pode completar uma geometria muito estável (por exemplo linear ou digonal); a terceira ligação exige reorganização geométrica (energia adicional), o que reduz a constante de equilíbrio.
    3. Solvatação e custo de desolvatação: ligar mais ligantes requer descolar moléculas de solvente (água) e reorganizar a camada de solvatação. O custo energético dessa desolvatação aumenta conforme se aproxima do limite de coordenação, tornando passos adicionais menos favoráveis.
    4. Efeitos estéricos e repulsões ligand–ligand: após duas ligantes próximos ao metal, novos ligantes encontram repulsão estérica e eletrônica, diminuindo a afinidade.
    5. Competição por espécies distintas: em soluções reais pode ocorrer equilíbrio com espécies polinucleares ou com hidrólise; se parte do metal forma polímeros ou sofre hidrólise, as estimativas de \beta podem refletir comportamentos complexos, e K_{3} efetivo fica baixo.
  • Para o caso específico de \mathrm{Hg^{2+}} com cloreto, a hipótese mais direta e plausível é a combinação de (1) e (2): a formação de \mathrm{HgCl_{2}} (espécie neutra) é muito estável; transformar essa espécie neutra em \mathrm{HgCl_{3}^{-}} exige superar a perda de atração eletrostática e reorganização geométrica, portanto K_{3} fica muito menor que K_{2}.
Comentário final de incentivo: essa diferença enorme entre constantes passo-a-passo é bem comum quando uma etapa “preenche” uma geometria muito estável ou neutraliza a carga do complexo; lembrar disso ajuda muito a interpretar tabelas de constantes em provas.

Resposta

K_{1}=10^{7{,}30}\approx1{,}995\times10^{7}\approx2{,}00\times10^{7}\quad;\quad \log K_{1}=7{,}30
K_{2}=10^{6{,}70}\approx5{,}012\times10^{6}\quad;\quad \log K_{2}=6{,}70
K_{3}=10^{1{,}00}=10\quad;\quad \log K_{3}=1{,}00
K_{4}=10^{0{,}60}\approx3{,}981\quad;\quad \log K_{4}=0{,}60

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