Considere as seguintes rotas sintéticas: i) na primeira etapa reage-se \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} com \mathrm{NH}_{3} para formar \left[\mathrm{PtCl}_{3}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]^{-}; na etapa seguinte, reage-se o \left[\mathrm{PtCl}_{3}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]^{-}com \mathrm{NH}_{3} para formar \left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]; ii) na primeira etapa reage-se \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} com HCl para formar \left[\mathrm{PtCl}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{3}\right]^{+}; na etapa seguinte, reage-se o \left[\mathrm{PtCl}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{3}\right]^{+}com HCl para formar \left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]. Os produtos obtidos nas rotas (i) e (ii) são idênticas? Justifique com base no efeito trans.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que ele pergunta.
  • Dados (peguei estes reagentes do enunciado):
    • Rota (i): primeira etapa \left[\mathrm{PtCl}_4\right]^{2-} + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \left[\mathrm{PtCl}_3(\mathrm{NH}_3)\right]^{-}. Segunda etapa \left[\mathrm{PtCl}_3(\mathrm{NH}_3)\right]^{-} + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.
    • Rota (ii): primeira etapa \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_4\right]^{2+} + \mathrm{HCl} \longrightarrow \left[\mathrm{PtCl}(\mathrm{NH}_3)_3\right]^{+}. Segunda etapa \left[\mathrm{PtCl}(\mathrm{NH}_3)_3\right]^{+} + \mathrm{HCl} \longrightarrow \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.
  • Pergunta do enunciado:
    • Os produtos obtidos nas rotas (i) e (ii) são idênticos? Justificar com base no efeito trans.

Passo 2

O que é o efeito trans (aula rápida, sem pular etapas).
  • Definição simples: o efeito trans é um efeito cinético observado em complexos quadrado-planos (como Pt(II)), que faz com que um ligante “X” torne o ligante que está exatamente trans a ele (oposto no plano) mais fácil de sair durante uma substituição ligante. Em outras palavras: um ligante com forte efeito trans “labiliza” (facilita a saída) do ligante que está trans a ele.
  • Observação importante: o efeito trans é um efeito de velocidade (cinético), não necessariamente de estabilidade térmica do produto. Ele determina qual ligação é quebrada preferencialmente na etapa de substituição.
  • Ordem qualitativa (exemplos típicos) do efeito trans, do mais forte para o mais fraco (apenas para orientar raciocínio): \mathrm{CN}^-,\\ \mathrm{CO},\\ \mathrm{PR}_3,\\ \ldots,\\ \mathrm{I}^-,\\ \mathrm{Br}^-,\\ \mathrm{Cl}^-,\\ \ldots,\\ \mathrm{NH}_3 — ou seja, haletos (I, Br, Cl) têm efeito trans maior que aminas como \mathrm{NH}_3. Então, de forma resumida útil aqui: \text{Cl}^- exerce efeito trans mais forte que \mathrm{NH}_3.
  • Consequência prática: se num complexo quadrado-planar houver um \mathrm{Cl} e um \mathrm{NH}_3, o \mathrm{Cl} tenderá a tornar o ligante trans a ele (seja \mathrm{Cl} ou \mathrm{NH}_3) mais fácil de ser substituído.

Passo 3

Como aplicar isso à rota (i): partir de \left[\mathrm{PtCl}_4\right]^{2-}.
  • Geometria de partida: \left[\mathrm{PtCl}_4\right]^{2-} é quadrado-planar com quatro \mathrm{Cl} equivalentes.
  • Etapa 1 (uma substituição por \mathrm{NH}_3):
    • Depois da primeira entrada de \mathrm{NH}_3 obtemos \left[\mathrm{PtCl}_3(\mathrm{NH}_3)\right]^{-}. Como todos os \mathrm{Cl} eram equivalentes inicialmente, podemos colocar \mathrm{NH}_3 em qualquer um dos quatro vértices; escolho um rótulo para clareza:
    • Coloque \mathrm{NH}_3 na posição \mathrm{pos}_1. Então as outras posições têm \mathrm{Cl}: \mathrm{pos}_2,\mathrm{pos}_3,\mathrm{pos}_4. Em quadrado-planar, \mathrm{pos}_1 é trans a \mathrm{pos}_3.
    • Resultado após etapa 1: \mathrm{NH}_3 em \mathrm{pos}_1, \mathrm{Cl} em \mathrm{pos}_2,\mathrm{pos}_3,\mathrm{pos}_4. Note: há dois tipos de \mathrm{Cl} agora: o \mathrm{Cl} que está trans a \mathrm{NH}_3 (em \mathrm{pos}_3) e os dois \mathrm{Cl} que estão trans a outro \mathrm{Cl} (em \mathrm{pos}_2 e \mathrm{pos}_4).
  • Etapa 2 (segunda entrada de \mathrm{NH}_3):
    • Qual \mathrm{Cl} será substituído? Aplicando o efeito trans: o ligante que tem maior efeito trans torna o ligante trans a ele mais labial. Aqui, \mathrm{Cl} tem efeito trans maior que \mathrm{NH}_3. Logo, os \mathrm{Cl} que estão trans a outro \mathrm{Cl} (isto é, \mathrm{pos}_2 e \mathrm{pos}_4) são mais ativados para saída porque estão trans a um \mathrm{Cl} (um forte trans-effector). Em contraste, o \mathrm{Cl} em \mathrm{pos}_3 está trans a \mathrm{NH}_3 (fraco trans-effect), logo é menos labilizado.
    • Portanto, a segunda substituição prefere remover um \mathrm{Cl} de \mathrm{pos}_2 ou \mathrm{pos}_4. O novo \mathrm{NH}_3 entra numa dessas posições adjacentes a \mathrm{pos}_1.
    • Geometricamente, isso coloca as duas \mathrm{NH}_3 em posições adjacentes — ou seja, as duas \mathrm{NH}_3 ficam cis entre si. O produto final é o isômero cis- \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2, com os dois \mathrm{Cl} trans entre si.
  • Resumo da rota (i): a sequência de substituições, dirigida pelo fato de \mathrm{Cl} ter efeito trans mais forte que \mathrm{NH}_3, leva preferencialmente ao isômero cis- \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.

Passo 4

Como aplicar isso à rota (ii): partir de \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_4\right]^{2+}.
  • Geometria de partida: \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_4\right]^{2+} é quadrado-planar com quatro \mathrm{NH}_3 equivalentes.
  • Etapa 1 (uma substituição por \mathrm{Cl}^- procedente de \mathrm{HCl}):
    • Após a primeira adição de \mathrm{Cl}^- obtemos \left[\mathrm{PtCl}(\mathrm{NH}_3)_3\right]^{+}. Coloco \mathrm{Cl} em \mathrm{pos}_1 e \mathrm{NH}_3 em \mathrm{pos}_2,\mathrm{pos}_3,\mathrm{pos}_4. Agora o \mathrm{Cl} está trans a uma \mathrm{NH}_3 (em \mathrm{pos}_3).
  • Etapa 2 (segunda adição de \mathrm{Cl}^-):
    • Agora o \mathrm{Cl} presente em \mathrm{pos}_1 exerce efeito trans sobre o ligante em \mathrm{pos}_3 (que é uma \mathrm{NH}_3), tornando essa \mathrm{NH}_3 mais labilizada. Assim, a segunda substituição tende a ocorrer no lugar trans à \mathrm{Cl} já presente — isto é, a \mathrm{NH}_3 em \mathrm{pos}_3 sai e é substituída por \mathrm{Cl}.
    • O produto final tem \mathrm{Cl} em \mathrm{pos}_1 e \mathrm{pos}_3, que são posições opostas (trans), e as duas \mathrm{NH}_3 remanescentes em \mathrm{pos}_2 e \mathrm{pos}_4 também estarão trans entre si. Portanto o produto é o isômero trans- \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.
  • Resumo da rota (ii): porque a primeira \mathrm{Cl} forma-se num complexo com \mathrm{NH}_3 trans, a forte transação de \mathrm{Cl} dirige a segunda substituição para o sítio trans, resultando em trans- \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.

Passo 5

Comparação final e conclusão física (por que são diferentes).
  • O ponto-chave: o efeito trans dita qual ligação é mais fraca (ou mais rápida para romper) na etapa seguinte. Na rota (i) a presença de muitos \mathrm{Cl} desde o início faz com que a segunda saída ocorra num \mathrm{Cl} que está trans a \mathrm{Cl}, levando às duas \mathrm{NH}_3 cis. Na rota (ii) a primeira inserção de \mathrm{Cl} cria um centro onde a posição trans a essa \mathrm{Cl} é a mais labilizada para a segunda substituição, levando às duas \mathrm{Cl} trans entre si (portanto \mathrm{NH}_3 trans).
  • Assim, embora a fórmula global \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2 seja a mesma, as duas rotas conduzem a isômeros geométricos distintos: rota (i) gera preferencialmente o isômero cis, rota (ii) gera preferencialmente o isômero trans.
  • Observação prática: esse é um exemplo clássico de como a rota sintética (ordem de substituição) e o efeito trans controlam a estereoquímica em complexos quadrado-planares de metais de transição.

Resposta

Não — os produtos não são idênticos.
(i) produz preferencialmente o isômero cis- \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.
(ii) produz preferencialmente o isômero trans- \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2.

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