Considere as seguintes rotas sintéticas: i) na primeira etapa reage-se
com
para formar
; na etapa seguinte, reage-se o
com
para formar
; ii) na primeira etapa reage-se
com HCl para formar
; na etapa seguinte, reage-se o
com HCl para formar
. Os produtos obtidos nas rotas (i) e (ii) são idênticas? Justifique com base no efeito trans.
Passo 1
Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que ele pergunta.
-
Dados (peguei estes reagentes do enunciado):
- Rota (i): primeira etapa
. Segunda etapa . - Rota (ii): primeira etapa
. Segunda etapa .
- Rota (i): primeira etapa
-
Pergunta do enunciado:
- Os produtos obtidos nas rotas (i) e (ii) são idênticos? Justificar com base no efeito trans.
Passo 2
O que é o efeito trans (aula rápida, sem pular etapas).
- Definição simples: o efeito trans é um efeito cinético observado em complexos quadrado-planos (como Pt(II)), que faz com que um ligante “X” torne o ligante que está exatamente trans a ele (oposto no plano) mais fácil de sair durante uma substituição ligante. Em outras palavras: um ligante com forte efeito trans “labiliza” (facilita a saída) do ligante que está trans a ele.
- Observação importante: o efeito trans é um efeito de velocidade (cinético), não necessariamente de estabilidade térmica do produto. Ele determina qual ligação é quebrada preferencialmente na etapa de substituição.
- Ordem qualitativa (exemplos típicos) do efeito trans, do mais forte para o mais fraco (apenas para orientar raciocínio):
— ou seja, haletos (I, Br, Cl) têm efeito trans maior que aminas como . Então, de forma resumida útil aqui: exerce efeito trans mais forte que . - Consequência prática: se num complexo quadrado-planar houver um
e um , o tenderá a tornar o ligante trans a ele (seja ou ) mais fácil de ser substituído.
Passo 3
Como aplicar isso à rota (i): partir de
.
- Geometria de partida:
é quadrado-planar com quatro equivalentes. - Etapa 1 (uma substituição por
): - Depois da primeira entrada de
obtemos . Como todos os eram equivalentes inicialmente, podemos colocar em qualquer um dos quatro vértices; escolho um rótulo para clareza: - Coloque
na posição . Então as outras posições têm : . Em quadrado-planar, é trans a . - Resultado após etapa 1:
em , em . Note: há dois tipos de agora: o que está trans a (em ) e os dois que estão trans a outro (em e ).
- Depois da primeira entrada de
- Etapa 2 (segunda entrada de
): - Qual
será substituído? Aplicando o efeito trans: o ligante que tem maior efeito trans torna o ligante trans a ele mais labial. Aqui, tem efeito trans maior que . Logo, os que estão trans a outro (isto é, e ) são mais ativados para saída porque estão trans a um (um forte trans-effector). Em contraste, o em está trans a (fraco trans-effect), logo é menos labilizado. - Portanto, a segunda substituição prefere remover um
de ou . O novo entra numa dessas posições adjacentes a . - Geometricamente, isso coloca as duas
em posições adjacentes — ou seja, as duas ficam cis entre si. O produto final é o isômero cis- , com os dois trans entre si.
- Qual
- Resumo da rota (i): a sequência de substituições, dirigida pelo fato de
ter efeito trans mais forte que , leva preferencialmente ao isômero cis- .
Passo 4
Como aplicar isso à rota (ii): partir de
.
- Geometria de partida:
é quadrado-planar com quatro equivalentes. - Etapa 1 (uma substituição por
procedente de ): - Após a primeira adição de
obtemos . Coloco em e em . Agora o está trans a uma (em ).
- Após a primeira adição de
- Etapa 2 (segunda adição de
): - Agora o
presente em exerce efeito trans sobre o ligante em (que é uma ), tornando essa mais labilizada. Assim, a segunda substituição tende a ocorrer no lugar trans à já presente — isto é, a em sai e é substituída por . - O produto final tem
em e , que são posições opostas (trans), e as duas remanescentes em e também estarão trans entre si. Portanto o produto é o isômero trans- .
- Agora o
- Resumo da rota (ii): porque a primeira
forma-se num complexo com trans, a forte transação de dirige a segunda substituição para o sítio trans, resultando em trans- .
Passo 5
Comparação final e conclusão física (por que são diferentes).
- O ponto-chave: o efeito trans dita qual ligação é mais fraca (ou mais rápida para romper) na etapa seguinte. Na rota (i) a presença de muitos
desde o início faz com que a segunda saída ocorra num que está trans a , levando às duas cis. Na rota (ii) a primeira inserção de cria um centro onde a posição trans a essa é a mais labilizada para a segunda substituição, levando às duas trans entre si (portanto trans). - Assim, embora a fórmula global
seja a mesma, as duas rotas conduzem a isômeros geométricos distintos: rota (i) gera preferencialmente o isômero cis, rota (ii) gera preferencialmente o isômero trans. - Observação prática: esse é um exemplo clássico de como a rota sintética (ordem de substituição) e o efeito trans controlam a estereoquímica em complexos quadrado-planares de metais de transição.
Resposta
Não — os produtos não são idênticos.
(i) produz preferencialmente o isômero cis- .
(ii) produz preferencialmente o isômero trans- .
(i) produz preferencialmente o isômero cis-
(ii) produz preferencialmente o isômero trans-