Considere a seguinte reação com complexo de titânio(III):
Os respectivos dados cinéticos encontram-se na tabela ao lado.
a) Qual mecanismo, a ou d, seria coerente com os dados da tabela? Explique. b) Supondo que o mecanismo seja la ou Id (isto é, ocorre somente em uma etapa), faça um esboço do gráfico de
contra a coordenada de reação (c.r.), representando o estado de transição e a energia livre de ativação.
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Passo 1
O enunciado pede duas coisas, e os dados que temos são estes.
O que o enunciado pede:
- (a) Decidir qual mecanismo, “a” ou “d”, é coerente com os dados cinéticos da tabela e explicar o porquê.
- (b) Supondo que o mecanismo ocorra em uma única etapa do tipo
ou , fazer um esboço (perfil energético) do gráfico de contra a coordenada de reação (c.r.), indicando o estado de transição e a energia livre de ativação.
Informações relevantes fornecidas (peguei-as da tabela do enunciado):
- As constantes de velocidade (unidades
) para a substituição do ligante água por são (vou repetir os números em notação matemática): -
Observações imediatas dos dados (apenas listando; não estou resolvendo ainda):
- Há variação muito grande nas constantes: do ordem de
até . - As espécies aniónicas carboxilato (
) mostram as maiores constantes, enquanto os ácidos neutros ( ) estão entre os menores. - Outros ânions (
) estão em valores intermediários.
Passo 2
Antes de usar os dados, preciso que você entenda, passo a passo, o que são os mecanismos possíveis e o que cada um prevê para a dependência de velocidade em função do nucleófilo
. Vou explicar de um jeito direto e com exemplos simples.
- Mecanismos típicos de substituição em complexos octaédricos (resumo prático):
- Mecanismo dissociativo (tipo D): primeiro o ligante que sai se dissocia do centro metálico, formando um estado de coordenação menor (ex.: de 6 → 5 coord.). Depois o nucleófilo entra. Em termos de cinética, a etapa lenta é a dissociação do ligante que sai, portanto a velocidade não depende (ou depende fracamente) da natureza do nucleófilo que ainda não entrou.
- Lei de velocidade típica (simplificada):
. Note: não aparece na expressão da etapa lenta.
- Lei de velocidade típica (simplificada):
- Mecanismo associativo (tipo A): primeiro o nucleófilo se aproxima e liga-se ao metal, formando um estado intermédiário com coordenação aumentada (ex.: 6 → 7 coord.). Depois ocorre a saída do ligante. A etapa lenta envolve a entrada do nucleófilo, logo a velocidade depende fortemente da natureza e concentração de
. - Lei de velocidade típica (simplificada):
. Aqui aparece .
- Lei de velocidade típica (simplificada):
- Mecanismos de troca (interchange): quando não há um intermediário bem definido, mas a substituição ocorre por um processo concertado em que ligações entrando e saindo mudam simultaneamente. Existem dois extremos:
- Interchange associativo (
): caráter mais associativo no estado de transição (TS) — a formação parcial da ligação M–Y é importante. - Interchange dissociativo (
): caráter mais dissociativo no TS — a quebra da ligação M–L é mais avançada. - Ambos são “uma etapa” se o processo for concertado; na cinética, a sensibilidade ao nucleófilo tende a ser maior no caráter associativo (
) e menor no caráter dissociativo ( ).
- Interchange associativo (
- Como interpretar dados experimentais simples:
- Se a constante de velocidade muda fortemente quando se troca
por outro ligandófilo (mesma concentração), isso indica que a etapa lenta envolve diretamente (ou seja, mecanismo associativo ou intercambiador com caráter associativo). - Se a constante de velocidade é praticamente independente da identidade de
, isso favorece mecanismo dissociativo (a etapa lenta é a saída do ligante de água).
- Intuição química sobre os dados da tabela:
- Ligandos mais básicos/nucleofílicos (como
) doam elétrons mais facilmente ao metal e tendem a acelerar um mecanismo associativo porque formam ligação com mais facilidade no estado de transição. - Grupos que retiram densidade (ex.:
em ) tornam o carboxilato menos nucleofílico → taxa menor que . - Espécies neutras como
são péssimos nucleófilos comparados ao anião correspondente, portanto reações mais lentas.
Passo 3
Agora vamos olhar quantitativamente os números e traduzir para a linguagem dos mecanismos.
- Comparações importantes:
-
tem , o maior. -
tem , cerca de vezes menor. Isso mostra claramente efeito eletrônico do substituinte (retirador de elétrons) reduzindo nucleofilicidade. -
e têm da ordem – , bem menores que os carboxilatos. - Ácidos neutros
têm da ordem , os mais lentos.
- Interpretação cinética:
- A variação enorme (vários ordens de grandeza) quando se troca o nucleófilo mostra que a etapa lenta envolve diretamente o nucleófilo
. - Isso é incompatível com um mecanismo puramente dissociativo (tipo D), porque nesse caso a velocidade seria controlada pela ruptura da ligação M–H2O e praticamente não dependeria da identidade de
. - Portanto os dados favorecem um mecanismo do tipo associativo (A) ou um mecanismo do tipo interchange com caráter associativo (
). Em linguagem do enunciado, entre as opções “a” e “d”, a opção “a” (associativa / com dependência no nucleófilo) é a coerente.
Passo 4
Para fixar bem a ideia, vou mostrar o raciocínio que você deveria usar numa prova:
- Se o mecanismo fosse dissociativo, a etapa lenta seria a saída de
do complexa , formando um estado de coordenação mais baixo; só depois se ligaria. Logo, a constante de velocidade inicial não depende verdadeiramente de quão bom é o nucleófilo . Assim, trocar por (ou por ) não deveria mudar a constante em ordens de grandeza. - Os dados mostram exatamente o oposto: mudança enorme de
ao trocar . Logo, mecanismo dissociativo é incompatível com os dados experimentais.
Passo 5
- Mecanismo associativo (ou
) significa que, no estado de transição, há já uma ligação parcial entre e ; ligar-se ao metal é uma contribuição importante ao perfil energético. - Assim, ligantes mais nucleofílicos (mais básicos e com melhor capacidade de dador) estabilizam o estado de transição (reduzem
) e aumentam a velocidade, que é exatamente o que os dados mostram.
Passo 6
Agora, vamos fazer o esboço pedido. Como a instrução pede um esboço para o caso em que o mecanismo seja
ou
(uma única etapa), aqui está a descrição clara e o que deve aparecer no gráfico — imagine um gráfico com energia livre vertical e coordenada de reação horizontal.
Características do esboço (passo a passo, para desenhar na prova):
- Desenhe um eixo vertical rotulado
e um eixo horizontal rotulado c.r. (coordenada de reação). - Trace uma curva com uma única cúpula (um único máximo). À esquerda coloque "Reagentes:
". À direita coloque "Produtos: ". - No ponto mais alto da cúpula marque “TS” (estado de transição).
- Desenhe uma seta vertical entre o nível dos reagentes e o topo da cúpula e rotule-a
(energia livre de ativação). Este é o valor que controla a velocidade da reação. - Se quiser distinguir
de no mesmo tipo de esboço: - Para
(caráter associativo): desenhe o TS levemente deslocado para a direita, indicando que já há formação parcial da ligação M–Y; o TS tem caráter “mais ligado ao produto” no que toca à ligação M–Y formada parcialmente. Em palavras: TS com ligação M–Y parcialmente formada. - Para
(caráter dissociativo): desenhe o TS levemente deslocado para a esquerda, indicando que a quebra da ligação M–H2O está mais avançada no TS (maior semelhança com um estado dissociado).
- Para
- Opcional (bom na prova): desenhe duas curvas (uma para um nucleófilo fraco, outra para um forte) com o mesmo nível de reagentes, mas a curva correspondente ao nucleófilo forte tem pico mais baixo (menor
), ilustrando que nucleófilos fortes diminuem a barreira em mecanismos com caráter associativo.
Resumo do que deve aparecer rotulado no gráfico:
- Reagentes (nível de energia à esquerda).
- Pico único marcado “TS”.
-
como a diferença entre reagentes e TS. - Produtos (nível à direita).
- Setas/legendas que indiquem a posição do TS para
(mais associativo) e para (mais dissociativo), se desejar comparar.
Passo 7
- Na prova, escreva a observação chave: “variação de várias ordens de grandeza em
ao trocar → velocidade depende do nucleófilo → mecanismo associativo ( ) ou interchange com caráter associativo”. - Se pedirem justificar com exemplos: cite
(rápido) vs (lento) e o efeito do grupo em . - Para o esboço, um único pico bem rotulado e a indicação de
vale ponto cheio.
Resposta
(a) O mecanismo
(associativo / interchange com caráter associativo) é o coerente com os dados, porque a constante de velocidade varia fortemente com a identidade do nucleófilo
(ligantes mais nucleofílicos aceleram muito a reação).
(b) Gráfico: perfil de energia com uma única cúpula (um único estado de transição). Marcar os reagentes à esquerda , o TS no topo da cúpula, os produtos à direita
e a energia livre de ativação
como a diferença entre o nível dos reagentes e o TS. Para distinguir
e
: TS deslocado no sentido associativo (ligação M–Y parcialmente formada) para
e deslocado no sentido dissociativo (quebra da M–H2O mais avançada) para
.
(b) Gráfico: perfil de energia com uma única cúpula (um único estado de transição). Marcar os reagentes à esquerda