Considere a seguinte reação com complexo de titânio(III): \left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Y}^{\mathrm{z}-}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{5} \mathrm{Y}\right]^{3-\mathrm{z}}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) Os respectivos dados cinéticos encontram-se na tabela ao lado.
\mathbf{Y} \boldsymbol{k} / \mathbf{m o l}^{-\mathbf{1}} \mathbf{L s}^{-\mathbf{1}}
\mathrm{ClCH}_{2} \mathrm{COOH} 6,7 \times 10^{2}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH} 9,7 \times 10^{2}
\mathrm{SO}_{4}^{2-} 8,6 \times 10^{3}
\mathrm{NCS}^{-} 8,0 \times 10^{3}
\mathrm{ClCH}_{2} \mathrm{COO}^{-} 2,1 \times 10^{5}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-} 1,8 \times 10^{6}
a) Qual mecanismo, a ou d, seria coerente com os dados da tabela? Explique. b) Supondo que o mecanismo seja la ou Id (isto é, ocorre somente em uma etapa), faça um esboço do gráfico de \Delta G contra a coordenada de reação (c.r.), representando o estado de transição e a energia livre de ativação.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas, e os dados que temos são estes.
O que o enunciado pede:
  • (a) Decidir qual mecanismo, “a” ou “d”, é coerente com os dados cinéticos da tabela e explicar o porquê.
  • (b) Supondo que o mecanismo ocorra em uma única etapa do tipo \mathrm{Ia} ou \mathrm{Id}, fazer um esboço (perfil energético) do gráfico de \Delta G contra a coordenada de reação (c.r.), indicando o estado de transição e a energia livre de ativação.
Informações relevantes fornecidas (peguei-as da tabela do enunciado):
  • As constantes de velocidade (unidades \mathrm{mol^{-1}L\,s^{-1}}) para a substituição do ligante água por Y são (vou repetir os números em notação matemática):
    • \mathrm{ClCH_{2}COOH}:\;6{,}7\times10^{2}
    • \mathrm{CH_{3}COOH}:\;9{,}7\times10^{2}
    • \mathrm{SO_{4}^{2-}}:\;8{,}6\times10^{3}
    • \mathrm{NCS^{-}}:\;8{,}0\times10^{3}
    • \mathrm{ClCH_{2}COO^{-}}:\;2{,}1\times10^{5}
    • \mathrm{CH_{3}COO^{-}}:\;1{,}8\times10^{6}
Observações imediatas dos dados (apenas listando; não estou resolvendo ainda):
  • Há variação muito grande nas constantes: do ordem de 10^{2} até 10^{6}.
  • As espécies aniónicas carboxilato ( \mathrm{CH_{3}COO^{-}},\\ \mathrm{ClCH_{2}COO^{-}}) mostram as maiores constantes, enquanto os ácidos neutros ( \mathrm{CH_{3}COOH},\\ \mathrm{ClCH_{2}COOH}) estão entre os menores.
  • Outros ânions ( \mathrm{SO_{4}^{2-}},\\ \mathrm{NCS^{-}}) estão em valores intermediários.

Passo 2

Antes de usar os dados, preciso que você entenda, passo a passo, o que são os mecanismos possíveis e o que cada um prevê para a dependência de velocidade em função do nucleófilo Y. Vou explicar de um jeito direto e com exemplos simples.
  1. Mecanismos típicos de substituição em complexos octaédricos (resumo prático):
  • Mecanismo dissociativo (tipo D): primeiro o ligante que sai se dissocia do centro metálico, formando um estado de coordenação menor (ex.: de 6 → 5 coord.). Depois o nucleófilo entra. Em termos de cinética, a etapa lenta é a dissociação do ligante que sai, portanto a velocidade não depende (ou depende fracamente) da natureza do nucleófilo que ainda não entrou.
    • Lei de velocidade típica (simplificada): \text{v} = k_{\text{D}}[\text{complexo}]. Note: não aparece [Y] na expressão da etapa lenta.
  • Mecanismo associativo (tipo A): primeiro o nucleófilo se aproxima e liga-se ao metal, formando um estado intermédiário com coordenação aumentada (ex.: 6 → 7 coord.). Depois ocorre a saída do ligante. A etapa lenta envolve a entrada do nucleófilo, logo a velocidade depende fortemente da natureza e concentração de Y.
    • Lei de velocidade típica (simplificada): \text{v} = k_{\text{A}}[\text{complexo}][Y]. Aqui aparece [Y].
  • Mecanismos de troca (interchange): quando não há um intermediário bem definido, mas a substituição ocorre por um processo concertado em que ligações entrando e saindo mudam simultaneamente. Existem dois extremos:
    • Interchange associativo ( \mathrm{I_a}): caráter mais associativo no estado de transição (TS) — a formação parcial da ligação M–Y é importante.
    • Interchange dissociativo ( \mathrm{I_d}): caráter mais dissociativo no TS — a quebra da ligação M–L é mais avançada.
    • Ambos são “uma etapa” se o processo for concertado; na cinética, a sensibilidade ao nucleófilo tende a ser maior no caráter associativo ( \mathrm{I_a}) e menor no caráter dissociativo ( \mathrm{I_d}).
  1. Como interpretar dados experimentais simples:
  • Se a constante de velocidade muda fortemente quando se troca Y por outro ligandófilo (mesma concentração), isso indica que a etapa lenta envolve diretamente Y (ou seja, mecanismo associativo ou intercambiador com caráter associativo).
  • Se a constante de velocidade é praticamente independente da identidade de Y, isso favorece mecanismo dissociativo (a etapa lenta é a saída do ligante de água).
  1. Intuição química sobre os dados da tabela:
  • Ligandos mais básicos/nucleofílicos (como \mathrm{CH_{3}COO^{-}}) doam elétrons mais facilmente ao metal e tendem a acelerar um mecanismo associativo porque formam ligação com mais facilidade no estado de transição.
  • Grupos que retiram densidade (ex.: \mathrm{Cl} em \mathrm{ClCH_{2}COO^{-}}) tornam o carboxilato menos nucleofílico → taxa menor que \mathrm{CH_{3}COO^{-}}.
  • Espécies neutras como \mathrm{CH_{3}COOH} são péssimos nucleófilos comparados ao anião correspondente, portanto reações mais lentas.

Passo 3

Agora vamos olhar quantitativamente os números e traduzir para a linguagem dos mecanismos.
  1. Comparações importantes:
  • \mathrm{CH_{3}COO^{-}} tem k=1{,}8\times10^{6}, o maior.
  • \mathrm{ClCH_{2}COO^{-}} tem k=2{,}1\times10^{5}, cerca de \dfrac{1{,}8\times10^{6}}{2{,}1\times10^{5}}\approx8{,}6 vezes menor. Isso mostra claramente efeito eletrônico do substituinte \mathrm{Cl} (retirador de elétrons) reduzindo nucleofilicidade.
  • \mathrm{SO_{4}^{2-}} e \mathrm{NCS^{-}} têm k da ordem 10^{3} 10^{4}, bem menores que os carboxilatos.
  • Ácidos neutros \mathrm{CH_{3}COOH},\\ \mathrm{ClCH_{2}COOH} têm k da ordem 10^{2}, os mais lentos.
  1. Interpretação cinética:
  • A variação enorme (vários ordens de grandeza) quando se troca o nucleófilo mostra que a etapa lenta envolve diretamente o nucleófilo Y.
  • Isso é incompatível com um mecanismo puramente dissociativo (tipo D), porque nesse caso a velocidade seria controlada pela ruptura da ligação M–H2O e praticamente não dependeria da identidade de Y.
  • Portanto os dados favorecem um mecanismo do tipo associativo (A) ou um mecanismo do tipo interchange com caráter associativo ( \mathrm{I_a}). Em linguagem do enunciado, entre as opções “a” e “d”, a opção “a” (associativa / com dependência no nucleófilo) é a coerente.

Passo 4

Para fixar bem a ideia, vou mostrar o raciocínio que você deveria usar numa prova:
  • Se o mecanismo fosse dissociativo, a etapa lenta seria a saída de \mathrm{H_2O} do complexa [\mathrm{Ti(H_{2}O)_{6}}]^{3+}, formando um estado de coordenação mais baixo; só depois Y se ligaria. Logo, a constante de velocidade inicial não depende verdadeiramente de quão bom é o nucleófilo Y. Assim, trocar \mathrm{CH_{3}COO^{-}} por \mathrm{CH_{3}COOH} (ou por \mathrm{SO_{4}^{2-}}) não deveria mudar a constante em ordens de grandeza.
  • Os dados mostram exatamente o oposto: mudança enorme de k ao trocar Y. Logo, mecanismo dissociativo é incompatível com os dados experimentais.

Passo 5

  • Mecanismo associativo (ou \mathrm{I_a}) significa que, no estado de transição, há já uma ligação parcial entre \mathrm{Ti} e Y; ligar-se ao metal é uma contribuição importante ao perfil energético.
  • Assim, ligantes mais nucleofílicos (mais básicos e com melhor capacidade de dador) estabilizam o estado de transição (reduzem \Delta G^{\ddagger}) e aumentam a velocidade, que é exatamente o que os dados mostram.

Passo 6

Agora, vamos fazer o esboço pedido. Como a instrução pede um esboço para o caso em que o mecanismo seja \mathrm{I_a} ou \mathrm{I_d} (uma única etapa), aqui está a descrição clara e o que deve aparecer no gráfico — imagine um gráfico com energia livre vertical e coordenada de reação horizontal.
Características do esboço (passo a passo, para desenhar na prova):
  1. Desenhe um eixo vertical rotulado \Delta G e um eixo horizontal rotulado c.r. (coordenada de reação).
  2. Trace uma curva com uma única cúpula (um único máximo). À esquerda coloque "Reagentes: [\mathrm{Ti(H_{2}O)_{6}}]^{3+} + Y^{z-}". À direita coloque "Produtos: [\mathrm{Ti(H_{2}O)_{5}Y}]^{3-z} + H_{2}O".
  3. No ponto mais alto da cúpula marque “TS” (estado de transição).
  4. Desenhe uma seta vertical entre o nível dos reagentes e o topo da cúpula e rotule-a \Delta G^{\ddagger} (energia livre de ativação). Este é o valor que controla a velocidade da reação.
  5. Se quiser distinguir \mathrm{I_a} de \mathrm{I_d} no mesmo tipo de esboço:
    • Para \mathrm{I_a} (caráter associativo): desenhe o TS levemente deslocado para a direita, indicando que já há formação parcial da ligação M–Y; o TS tem caráter “mais ligado ao produto” no que toca à ligação M–Y formada parcialmente. Em palavras: TS com ligação M–Y parcialmente formada.
    • Para \mathrm{I_d} (caráter dissociativo): desenhe o TS levemente deslocado para a esquerda, indicando que a quebra da ligação M–H2O está mais avançada no TS (maior semelhança com um estado dissociado).
  6. Opcional (bom na prova): desenhe duas curvas (uma para um nucleófilo fraco, outra para um forte) com o mesmo nível de reagentes, mas a curva correspondente ao nucleófilo forte tem pico mais baixo (menor \Delta G^{\ddagger}), ilustrando que nucleófilos fortes diminuem a barreira em mecanismos com caráter associativo.
Resumo do que deve aparecer rotulado no gráfico:
  • Reagentes (nível de energia à esquerda).
  • Pico único marcado “TS”.
  • \Delta G^{\ddagger} como a diferença entre reagentes e TS.
  • Produtos (nível à direita).
  • Setas/legendas que indiquem a posição do TS para \mathrm{I_a} (mais associativo) e para \mathrm{I_d} (mais dissociativo), se desejar comparar.

Passo 7

  • Na prova, escreva a observação chave: “variação de várias ordens de grandeza em k ao trocar Y → velocidade depende do nucleófilo → mecanismo associativo ( a) ou interchange com caráter associativo”.
  • Se pedirem justificar com exemplos: cite \mathrm{CH_{3}COO^{-}} (rápido) vs \mathrm{CH_{3}COOH} (lento) e o efeito do grupo \mathrm{Cl} em \mathrm{ClCH_{2}COO^{-}}.
  • Para o esboço, um único pico bem rotulado e a indicação de \Delta G^{\ddagger} vale ponto cheio.

Resposta

(a) O mecanismo a (associativo / interchange com caráter associativo) é o coerente com os dados, porque a constante de velocidade varia fortemente com a identidade do nucleófilo Y (ligantes mais nucleofílicos aceleram muito a reação).
(b) Gráfico: perfil de energia com uma única cúpula (um único estado de transição). Marcar os reagentes à esquerda \left([\mathrm{Ti(H_{2}O)_{6}}]^{3+}+Y^{z-}\right), o TS no topo da cúpula, os produtos à direita \left([\mathrm{Ti(H_{2}O)_{5}Y}]^{3-z}+H_{2}O\right) e a energia livre de ativação \Delta G^{\ddagger} como a diferença entre o nível dos reagentes e o TS. Para distinguir \mathrm{I_a} e \mathrm{I_d}: TS deslocado no sentido associativo (ligação M–Y parcialmente formada) para \mathrm{I_a} e deslocado no sentido dissociativo (quebra da M–H2O mais avançada) para \mathrm{I_d}.

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